CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 9, с. 1574-1579
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:542.92
ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ НА ОСНОВЕ 4,4'-бис-(3-ХЛОР-3-ФТАЛИДИЛ)ТЕРФЕНИЛА1
© 2000 г. В. А. Крайкин*, А. Е. Егоров*, 3. Н. Мусина*, С Н. Салазкин**, Ю. Б. Монаков*
* Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71
** Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 17.11.1999 г. Принята в печать 27.01.2000 г.
Изучена деструкция на воздухе и в инертной среде индивидуальных и смешанных полиариленфта-лидов с различным соотношением терфенильных и флуоренильных (дифенилоксидных) фрагментов в основной цепи, полученных на основе 4,4'-бис-(3-хлор-3-фталидил)терфенила. Определены константы скорости и энергии активации термического распада изученных полимеров. Обнаружена экстремальная зависимость константы скорости термодеструкции полиариленфталидов от их состава. Установлена низкая устойчивость флуореновой группы к термоокислительной деструкции. По уравнению Ван-Кревелена рассчитан вклад отдельных групп в образование кокса и продемонстрирована применимость этого уравнения для расчета коксовых чисел полиариленфталидов.
ВВЕДЕНИЕ
Применение в поликонденсации сложных мономеров, уже содержащих элементы полимерной цепи, позволяет получать регулярные полимеры, которые формально (исходя из строения повторяющихся фрагментов) можно рассматривать как сополимеры. При этом, как и в случае классической сополиконденсации (или совместной поликонденсации), можно в широких пределах регулировать свойства получающихся полимеров.
Такой подход использован в настоящей работе для получения новых полиариленфталидов2 регулярного строения с различным соотношением терфенильных и флуоренильных (дифенилоксидных) звеньев в полимерной цепи
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы "Государственная поддержка и интеграция высшего и среднего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 гг." (госконтракт 573, направление 2.1).
2 Взятые для сравнения полифлуоренилфталид (I), политер-фениленфталид (IV) и полидифениленоксидфталид (VII) (табл. 1) были синтезированы ранее [1-4].
1574
Исследовано влияние состава синтезированных полиариленфталидов на термические свойства и характер термической и термоокислительной деструкции этих полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез мономеров II и VI
В колбу, снабженную обратным холодильником, в токе инертного газа загружали 0.1 моля о-фталоилхлорида, 0.22 дифенилоксида (флуо-рена) и 100 мл дихлорэтана. Затем осторожно, не допуская повышения температуры выше 40°С, добавляли 37.2 г (0.28 моля) хлористого алюминия. Продолжительность синтеза 6 ч при 40°С. По окончании синтеза реакционную массу выливали в подкисленную соляной кислотой воду со льдом, а затем промывали водой до нейтральной реакции. Мономер П очищали от избытка дифенилоксида отгонкой с водяным паром и сушили в вакууме при комнатной температуре. Мономер VI очищали кристаллизацией из этанола.
Дифенилоксид и флуорен (товарные продукты квалификации х.ч.) использовали без дополнительной очистки.
4,4'-£мс-(3-хлор-3-фталидил)терфенил получали по методике [5].
Получение полимеров II, III, V и VI
Синтез полиариленфталидов проводили по следующей общей методике. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, в токе инертного газа загружали по 0.05 моля 4,4'-быс-(3-хлор-3-фталидил)терфенила и одного из соединений и добавляли 33.3 мл нитробензола. Содержимое колбы при постоянном перемешивании нагревали до 100°С, вводили 0.64 мл 8ЬС15 и вели синтез при этой температуре в течение 10 ч. По окончании синтеза реакционную массу растворяли в нитробензоле и высаживали в этиловый спирт. Высаженный полимер промывали ацетоном на фильтре, а остатки нитробензола экстрагировали эфиром в проточном экстракторе. Сушку полимера проводили в вакууме при 180°С в течение 24 ч. Выход полимеров
97-98.5%,[г\]2^ (вхлороформе) = 0.73;0.76;0.68и 0.70 дл/г для полимеров II, Ш, V и VI соответственно.
Использовали полимерные пленки толщиной 30-50 мкм, полученные поливом растворов I—VII в хлороформе на целлофановую подложку. Температуру начала размягчения определяли на термомеханической установке при нагрузке на образец 50 г/мм2 и скорости нагревания 3 град/мин.
Динамический ТГА проводили на термоанализаторе "Б^агаш" на воздухе и в инертной среде. Скорость подъема температуры 5 град/мин, навеска образца 20 мг. Изотермический анализ проводили на изотермической установке в атмосфере аргона (скорость подачи газа 50 мл/мин). Навеска образца 100 мг, точность поддержания температуры ±0.5°. Методика обработки изотермических кривых потерь массы приведена в работе [6].
Для определения инкрементов коксообразова-ния и расчета на их основе коксовых чисел (КЧ) использовали следующее уравнение [7]:
12 х100 х
КЧ =
£(СОК),.
м
(1)
где (СОК), - склонность к образованию кокса (инкремент коксообразования) i'-й группы в углеродных эквивалентах (у.э.), М - ММ повторяющегося звена полимеров.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно из результатов термомеханического анализа, температуры размягчения полиариленфталидов I-IV превышают их температуры начала разложения (табл. 1). Высокая кинетическая жесткость этих полимеров обусловлена резонансной стабилизацией сопряженных бензольных колец в терфенильных и флуоренильных фрагментах полимерной цепи. Введение дифени-локсидных звеньев приводит к снижению температуры начала размягчения полиариленфталидов, и чем выше их содержание, тем ниже температура размягчения полимеров IV-VII.
По данным динамического ТГА (рис. 1), рост содержания дифенилоксидных фрагментов в ряду полимеров IV-VII вызывает повышение скорости деструкции, увеличение выхода низкомолекулярных продуктов разложения и уменьшение коксового остатка. Глубина деструкции полимеров I-IV практически не зависит от концентрации флуоренильных фрагментов, а выход кокса в смешанных полимерах даже несколько выше, чем в политер-фениленфталиде (табл. 2).
Обнаруженные закономерности изменения КЧ с изменением содержания отдельных групп находят хорошее объяснение в рамках предложенной Van Krevelen аддитивной схемы коксообразования [7]. Согласно этой схеме, склонность к коксованию при пиролизе есть аддитивное свойство полимеров, и выход коксового остатка определяется вкладом отдельных групп, образующих элементарное звено полимера - групповым вкладом или ин-
1576 КРАЙКИН и др.
Таблица 1. Термические характеристики полиариленфталидов 1-УП
крементом коксообразования, который выражается в углеродных эквивалентах.
По уравнению (1), используя приведенное в работе [7] значение инкремента коксообразования для «ярв-фениленовой группы (4 у.э.), мы в первую очередь рассчитали склонность к коксообра-зованию фталидной группы в политерфениленф-талиде (терфениленовую группу рассматривали
как сумму трех иара-фениленовых колец (СОК = = 4 х 3 = 12 у.э.)). Затем были рассчитаны инкременты коксообразования для остальных групп и коксовые числа для всех исследованных полимеров (табл. 2).
Как видно из этих расчетов, СОК терфениле-новой и флуоренильной групп близки между собой; этим можно объяснить примерно одинако-
вый выход коксового остатка в ряду полимеров 1-1У. В то же время увеличение удельного содержания дифениленоксидной группы, характеризующейся низким значением инкремента коксооб-разования, приводит к закономерному уменьшению КЧ при переходе от полимера IV к полимеру V и к полимеру VI. Следует отметить, что расчетные значения КЧ для всех исследованных полимеров хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Изотермический ТГА полиариленфталидов 1-УП выявил экстремальный характер изменения константы скорости термической деструкции с ростом соотношения терфенильных и флуоре-нильных (дифенилоксидных) звеньев в полимерной цепи. Как видно из рис. 2, при переходе от по-литерфениленфталида к полиариленфталиду Ш с эквимольным соотношением терфенильных и флу-ореновых фрагментов к возрастает, затем снижается (полиариленфталид II) и снова увеличивается (полифлуоренилфталид I). Аналогичный ход концентрационной зависимости константы скорости наблюдается при деструкции полиариленфталидов, содержащих дифенилоксидные звенья.
Масса остатка,'
90
65
IV
ёт/Ж, отн. ед.
100
70
40
500
600
Г,°С
Рис. 1. Кривые ТГА в аргоне полиариленфталидов ГУ-УП.
Зависимость температуры начала разложения от состава полиариленфталидов 1-ГУ в инертной среде (рис. 3) также имеет экстремальный характер, при этом температура начала разложения 7*н разл изменяется антибатно изменению константы скорости деструкции этих полимеров. В слу-
Таблица 2. Коксовые числа полиариленфталидов 1-УП и инкременты коксообразования отдельных групп
Полимер Группа СОК, КЧ при 850°С
эксперимент расчет
I 8.1 79.0 79.1
II «да 8.1 79.0 78.7
Ш «да 8.1 79.0 78.5
IV 11.4 78.0 78.3
IV 12.0 78.0 78.3
V о—о 2.8 67.5 68.4
VI ©«кЭ 2.8 64.5 64.8
VII 2.8 57.0 56.8
1578
КРАЙКИН и др.
к х 102, мин"1/2 10
50 75 т, мол.<3
Рис. 2. Зависимости константы скорости термической деструкции полиариленфталидов 1-УН от содержания флуоренильных (а) и дифенилок-сидных (б) фрагментов полимерной цепи при 490(7), 500 (2) и 515°С (5).
чае полиариленфталидов с дифенилоксидными фрагментами Тн разл относительно монотонно снижается с ростом их содержания, хотя точки перегиба на графике концентрационной зависимости прослеживаются и в этом случае.
В ряду полимеров 1-1У энергия активации Ел термодеструкции практически не зависит от строения полимерной цепи (£а(±4) = 380,400,408, 404,523,502 и 430 кДж/моль для полимеров 1-УП соответственно), а в ряду полиариленфталидов 1У-У11 концентрационная зависимость Ел экстремальна. Наибольшую энергию активации имеет полимер с соотношением терфенильных и дифе-нилоксидных фрагментов 1 : 2. Экстремальный характер зависимостей к, Гн р^ и Е& от состава показывает, что исследованные полиариленфтали-ды ведут себя как типичные сополимеры [8].
Относительная подвижность атомов водорода метиленовой группы во флуоренильных фрагментах полиариленфталидов 1-Ш обусловливает специфику деструкции этих полимеров в присутствии кислорода. По данным динамического ТГА на воздухе, их интенсивное окисление начинается около 350°С и сопровождается увеличением мас-
50 75 т, мол.<3
Рис. 3. Зависимость Ти разл полиариленфталидов 1-УП от содержания флуоренильных (/) и дифе-нилоксидных (2) фрагментов полимерной цепи.
Масса остатка 105
100
- (а)
I___
----- П \
пг\ 1 I
350
400
450 Т,° С
400
600
800 Г,°С
Рис. 4. Кривые ТГА (а) и ДТА (б) на воздухе полиариленфталидов 1-1У.
сы образца (рис. 4а). В отличие от политерфени-ленфталида, для которого наблюдается характерное для окисления ароматических сшитых структур широкое экзотермическое плато в об-
ласти 500-700°С, на кривых тепловых эффектов флуоренилсодержащих полимеров регистрируется новый пик (в виде плеча) в области 300-400°С (рис. 46). Интенсивность этого пика, а также величина прироста массы образца прямо пропорциональны удельной доле флуоренильных фрагментов в полимерной цепи. По мере повышения их содержания начало окислительных процессов сдвигается в область все более низких температур.
Таким образом, использование макромономеров при получении полиариленфталидов 1-УП позволяет целенаправленно изменять соотношение и чередование терфенильных и флуоренильных (ди-фенилоксидных) фрагментов в полимерной цепи и тем самым регулировать важнейшие характеристики синтезируемых полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Золотухин М.Г. Уфа. 1980. 8 с. - Деп. в ВИНИТИ. №4310-80//РЖХим. 1981. № 1.С. 414.
2. Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Толстиков ГЛ., Золотухин М.Г. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 262. № 2. С. 355.
3. Рафиков С.Р., Толстиков ГЛ., Салазкин С.Н., Золотухин М.Г. II A.c. 704114 СССР // Б.И. 1981. № 27. С. 279.
4. Рафиков С.Р., Салазкин С.Н., Золотухин М.Г. // A.c. 734989 СССР // Б.И. 1981. № 20. С. 259.
5. Золотухин М.Г., Егоров А.Е., Седова ЭЛ., Сорокина ЮЛ., Ковардаков В.А., Салазкин С.Н., Сан-галов ЮЛ. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 311. № 1. С. 127.
6. Lin MS., Bulkin B.I., Pearce EM. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1981. V. 19. P. 2773.
7. Van Krevelen // Polymer. 1975. V. 16. № 8. P. 615.
8. Соколов JI.E. Поликонденсационный метод синтеза полимеров. М.: Химия, 1966.
Thermal Properties and Degradation Behavior of Poly(arylenephthalides) Based
on 4,4'-£is-(3-hIoro-3-phthalidyl)terphenyl
V. A. Kraikin*, A. E. Egorov*, Z. N. Musina*, S. N. Salazkin**, and Yu. B. Monakov*
*Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences,
pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Russia **Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract—The degradation in air and under inert atmosphere of individual and mixed 4,4'-Wi(3-chloro-3-ph-thalidyl)terphenyl-based poly(arylenephthalides) differing in the ratio of terphenyl and fluorenyl (diphenyl oxide) moieties in the backbone was studied. The rate constants and activation energies of the thermal degradation for the studied polymers were determined. It was found that the rate constant of the thermal degradation of poly(arylenephthalides) shows an extremum dependence on their composition. It was established that a fluo-rene group possesses a low stability to thermooxidative degradation. The contribution of separate groups to the coke production was calculated by the Van Krevelen equation, and it was demonstrated that this equation can be used to determine the coking values of poly(arylenephthalides).
