CC BY
21
УДК 530.1+004.94
РО!: 10.25206/1813-8225-2018-162-240-243
Г. Д. АНИСИМОВА А. В. МЫШЛЯВЦЕВ М. Д. МЫШЛЯВЦЕВА
Омский государственный технический университет, г. Омск
СВЯЗЬ КРИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ В МЕХАНИЗМЕ ЛЕНГМЮРА-ХИНШЕЛЬВУДА С ТИПОМ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ АДСОРБЦИОННОГО СЛОЯ: КВАДРАТНАЯ РЕШЕТКА, АДДИТИВНЫЕ СМЕСИ_
Было изучено влияние латеральных взаимодействий на область множественности механизма Ленгмюра—Хиншельвуда для некоторых наборов энергий латеральных взаимодействий на квадратной решетке. Наборы латеральных взаимодействий выбирались таким образом, чтобы полностью охватить не изученные ранее области параметров. Целью работы является завершение изучения построенной модели для аддитивных смесей. В отличие от предшествующих работ в явном виде учитывалось разбиение пространства параметров на области с различной фазовой диаграммой основного состояния. Для упрощения анализа рассматривался случай необратимой адсорбции по обоим компонентам. Показано, что когда рассматриваемая система имеет два внутренних стационарных состояния, то она тем не менее может иметь различные фазовые диаграммы.
Ключевые слова: математическое моделирование адсорбции и реакции, модель решеточного газа, механизм Ленгмюра—Хиншельвуда, критические явления.
Работа была выполнена при поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 17-71-20053).
Введение. Критические явления в гетерогенно-каталитических системах являются одним из наиболее важных и интересных особенностей химической кинетики [1, 2]. Под критическими явлениями в химической кинетике понимаются такие явления, как множественность стационарных состояний, периодические и стохастические автоколебания. Наиболее обычной и важной особенностью кинетики гетерогенно-каталитических реакций, с точки зрения приложений, оказывается множественность стационарных состояний (м.с.с.). Чаще всего причиной возникновения изотермической м.с.с. считают структуру механизма реакции. Вместе с тем хорошо известно, что критические явления (в том числе м.с.с.) могут быть следствием совместного влияния структуры механизма реакции и неидеальности адсорбционного слоя. Причин неидеальности адсорбционного слоя может быть несколько: неоднородность поверхности, ограниченная подвижность адсорбированных веществ, значительный размер адсорбированных молекул, реконструкция и релаксация поверхности и, наконец, наличие латеральных взаимодействий между адсорбиро-
ванными атомами и молекулами как одного, так и различных сортов. Полный анализ влияния на кинетику химических реакций всех перечисленных видов неоднородности очень трудная проблема, далекая от окончательного решения. Это обусловлено сложностью и трудоемкостью как экспериментальных, так и теоретических исследований процессов на поверхности твердых тел. В связи с этим ниже мы будем рассматривать только случай неидеальности адсорбционного слоя, индуцированной латеральными взаимодействиями.
Здесь и далее под латеральными взаимодействиями мы будем понимать конечные по величине силы притяжения или отталкивания между адсорбированными частицами. Природа этих взаимодействий достаточно сложна, что иногда приводит к их знакопеременности в зависимости от расстояния между взаимодействующими молекулами. Не редкость и многочастичные взаимодействия. При не слишком высоких температурах наличие латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами может приводить к образованию упорядоченных фаз различной структуры, наличие
которых естественно влияет на кинетику гетероген-но-каталитических систем [3, 4]. Выяснению связи между фазовыми диаграммами адсорбционного слоя и м.с.с. для одного из простейших механизмов гетерогенно-каталитических процессов посвящена предлагаемая работа.
В работах [5, 6] было изучено влияние латеральных взаимодействий на множественность стационарных состояний для классического механизма Ленгмюра — Хиншельвуда. Был рассмотрен простейший случай только ближайших латеральных взаимодействий на трех классических решетках: квадратной, треугольной и шестиугольной. Неидеальность адсорбционного слоя, связанная с ограниченной подвижностью адсорбированных частиц или иными причинами, авторами не учитывалась. Предположение о неограниченной подвижности адсорбированных частиц позволяет считать, что адсорбционный слой в ходе реакции всегда находится в состоянии термодинамического равновесия. Это обстоятельство позволяет использовать аппарат современной статистической физики при определении концентрационной зависимости констант скорости адсорбции, десорбции и реакции в механизме Ленгмюра — Хиншельвуда.
В рамках построенной модели свойства адсорбционного слоя полностью определяются гамильтонианом соответствующей модели решеточного газа (МРГ), который может быть записан как
не[[ = е- ЕпП + еав ЕКпв + пв,пл,) +
<«, Л {¡, л
+ евв Е ПВ.ПВ, - НаЕ ПА - НВ Е ПВ. , (и) I I
проведя исследование структуры области множественности в точках, соответствующих не рассмотренным типам фазовых диаграмм адсорбционного слоя.
Модель и метод. Исследуемая нами модель и методы ее изучения подробно описаны в монографии [6], поэтому здесь мы ограничимся очень кратким изложением. Классический механизм Ленгмюра — Хиншельвуда может быть представлен в следующем виде [8, 9]
А2 + 2Z ^ 2AZ, В + Z ^ BZ, AZ + BZ ^ 2Z + АВ.
(2)
(1)
где еАА, еВВ, ^дв — 3нергии взаимодействия ближайших соседей соответствующеии типа; |1А, |1В — химические потенциалы адсорбиро в анных частиц с соответствую щего типа; пА, пв — числа заполнения
е !
узла I частицами сор-а - и В, равные нулю, есш узел пуст, и равные единице, если узел заполнен частицей соот-етствующего типа. Заметим, что в данной модели адсорбционногослоявыполняется условие пА п = 0 .
Легко вицеть, что свойства адсорбционного слоя в условиях термединамического равновесия полностью определяются наборомпараметров (е , 8ВВ, еАВ) и темперстурой.
В работах [5, 6] было изучено поведение механизма Ленгмюра — Хиншельвуда при всех возможных еомбинациях наборов латеральных взаимодействий из множества {10 кДж/моль; 0 кДж/моль; —10 кДж/моль} и различных температурах. Предполагалось, что эти 27 наборов энергетических параметров модели (в соответствии с общими принципами теории планирования экс-перимента)полностью охватывают все возможные варианты поведения системы.
Однако проведенный недавно полный анализ основного состояния МРГ с гамильтонианом (1) на квадратной решетке при еАВ = 0 [7] показал, что разбиение пространства параметров (еАА, еВВ) на области с различными типами фазовых диаграмм таково, что 6 из 9 наборов энергий взаимодействия (соответствующих условию еАВ = 0) оказываются на границе раздела областей, и внутренность четырех областей из шести оказалась неисследованной [5, 6]. Таким образом, представляет несомненный интерес дополнить полученные ранее результаты,
Первая стадия описывает процессы бимолекулярной диссоциирующей адсорбции и ассоциирующей бимолекулярной десорбции, вторая стадия описывает процессы мономолекулярной адсорбции и десорбции. Здесь Z — активный центр поверхности твердого катализатора. Третья стадия описывает реакцию между адсорбированными частицами разных сортов с образованием и мгновенной десорбцией продукта АВ. В частности, этим механизмом (в первом приближении) описывается промышлен-но важная реакция окисления СО до СО2 на по-ве рхно сти платинов о го катализатор а.
рамках модели ре шеточ но го газа и теории переходного состояния [10] кинетические уравнения для мвханизма .^енгмюра — Хиншальвуда (2) в предположении термодинамической равновесности адсорбционного слоя и с учетом наличия латеральных азаимодейс твий могут быть записаны в следующем вид е:
¿х
= ркркРРею Х 2кх1р00 ехР
т 2 ^ квТ
¿у
2ие | ,
1 Х кзр00 ехр
И к в И в
= к2Рв (1 х х х у )х
Х кх2 (1 Х х Х у) ехр| I Х кзРое ехр| ирви
(3)
где кВ — хонстанта Больцмана; Т — температура в К; к1, 0_ , к2, к-2, к3 — константы скорости прямых и обратных реакций соответствующих стадий механизма Ленгмюра — Хиншельвуда в пределе малых покрытий поверхности; х, у — степени заполнения поверхностк частицами сорта А и В соответственно; ХА2, кВ — кавления в газовой фазе; р00 — вероятность найти пустыми два ближайших узла решетки.
В дальнейшем мы будем рассматривать только нхобхатимую адсорбцию (к-1=к-2 = 0) и квадратную решетку.
Несложно показать, что в случае необратимой адсорбции в исследуемой системе всегда существуют два граничных стационарных состояния (х,у) = (0,1) и (х,у) = (1,0), первое из которых является устойчивым узлом, второе стационарное состояние — седлом.
При определенных условиях даже в идеальном случае (отсутствие латеральных взаимодействий) в системе могут существовать стационарные состояния (с.с.), принадлежащие внутренности симплекса реакции, который в данном случае определяется системой неравенств х > 0; у > 0; х + у < 1.
Из (3) при условии необратимости адсорбции по обоим веществам для определения внутренних
квТ
В
стационарных состоян ии можн о записать следующую систему уравнояий [6]
С(2х2)я
(I)
LLB (Щ
С(2х2)л (Ш)
|>в = ln u - цл
„ - иРоо
1 - х - y
(4)
Здесь и далее будем счн[тать химичеякие потенциалы |А и |В безразмерными. Безразмерные вел1х-чины u и v в системе уравнений (4) ооределяются следующим образом
u у 2Уе Ре2 / Уз
е у У2 Рв/У3
(е)
и фактически задают давления в газовой фазе.
Второе уравнене е ]искемы (4) не м ожет быть в общем случае решено в аналитическом видв. Для
приближенного вычисления величины ——— нами
1 - х - y
использован метод трансфер-матрицы, являющийся одним из наиболее мощных методов современной теоретической физики [11, 12].
Далее мы будем рассматривать гамильтониан (1) при условии еАВ = 0.
Для данного случая в адсорбционном слое может существовать шесть различных фаз, структуры которых показаны на рис. 1. Анализ основного состояния при еАВ =0 показывает, что плоскость параметров (е^, еВВ) разбивается на 6 областей, показанных на рис. 2, в каждой из которых фазовые диаграммы основного состояния имеют свою структуру [5, 6]. На этом же рисунке показаны точки (заполненные кружочки), в которых ранее изучалась данная система. Хорошо видно, что часть областей с качественно отличающимися фазовыми диаграммами ранее не рассматривались.
Результаты и обсуждение. Как и в предыдущих работах, вычисления проводились при T=500 K, еАВ = 0 кДж/моль и ширине бесконечной полосы, используемой в методе трансфер-матрицы, равной 4, с помощью программы, написанной на языке Fortran, с визуализацией результатов в математическом пакете MATLAB.
Нами были построены диаграммы кратности для 32 наборов латеральных взаимодействий (еАА, еВВ), лежащих в областях B, C, E, F (рис. 2, незаполненные кружочки).
Как и следовало ожидать, диаграммы кратности у наборов (г, j) и (j, г) одинаковы.
9 9 9
9 9
9 9 9
9 9
9 9 О
С(2х2)а (IV)
• 9 9
9 9
• 9 9
9 9
• 9 9
ЕЕЕЕЕ ЕНК ЕЕЕЕЕ СЕП ЕЕЕЕЕ Е[ Е ЕЕЕЕЕ ПЕП ЕИИЕЕ ЕПЕ
ж
99
99
J9
Ш
LLa
СV)
LG
т
СXIII] ЕЕЕЕЕ [ 1 III ] ЕЕЕЕЕ ЕЕЕЕЕ
Рис. 1. Все возможные фазы рассматриваемой модели при учете взаимодействий только ближайших соседей
Рис. 2. Разбиение плоскости параметров '£аа' £вв) на области эквивалентности фазовых диаграмм основного состояния (А, В, С, Б, Е, Б), в каждой из которых показаны существующие фазы. Заполненные кружочки показывают 9 наборов параметров (еаа, гВВ), изученных ранее [1-4], незаполненные кружочки — 32 набора из областей В, С, Е, Б, изученных в данной работе
a)
б)
в)
Рис. 3. Диаграммы кратности для наборов (еаа, гВВ): а —(-5,6); б — (-5;8); в — (-5; 9). Числами обозначено количество внутренних ст.с.
1. Диаграммы кратности с двумя внутренними стационарными состояниями имеют следующие наборы:
из области C: (-10,5), (-10,7), (-9,5), (-9,7), (-8,5), (-7,5), (-6,5),
из области E: (5,-10), (7,-10), (5,-9), (7,-9), (5,-8), (5,-7), (5,-6),
из области B: (-5,6), (-5,7), из области F: (6,-5), (7,-5).
2. Диаграммы кратности с четырьмя внутренними стационарными состояниями имеют следующие наборы:
из области C: (-10,8), из области E: (8,-10),
из области B: (-8,10), (-7,9), (-7,10), (-5,8), (-5,9), (-5,10),
из области F: (10,-8), (9,-7), (10,-7), (8,-5), (9,-5), (10,-5).
На рис. 3 приведены диаграммы кратности для моделей (-5,6), (-5,8) и (-5,9) соответственно.
Показано, что для наборов латеральных взаимодействий, имеющих фазовые диаграммы, топологически эквивалентные фазовой диаграмме для идеального адсорбционного слоя, диаграммы кратности также топологически эквивалентны диаграмме кратности для идеального адсорбционного слоя. Ранее [4] утверждалось, что для квадратной решетки справедливо и обратное утверждение. С учетом анализа результатов, полученных в данной работе для не исследованных ранее областей пространства параметров, нами продемонстрировано, что, как и в случае шестиугольной и треугольной решеток, изученных ранее для 27 наборов латеральных взаимодействий, обратное утверждение в общем случае несправедливо.
Библиографический список
1. Bykov V. I., Elokhin V. I., Gorban A. N. [et al.]. Kinetic models of catalytic reactions // Comprehensive chemical kinetics / Ed. R. G. Compton. Amsterdam: Elsevier, 1991. Vol. 32. 391 р.
2. Slinko M. M., Jaeger N. I. Oscillatory heterogeneous catalytic systems. // Studies in Surface Science and Catalysis. Amsterdam: Elsevier, 1994. Vol. 86. 420 p.
3. Weinberg W. H. Order-disorder phase transitions in chemisorbed overlayers // Annual Review of Physical Chemistry. 1983. Vol. 34. P. 217-243.
4. Ertl G. Phase transitions at gas/solid interfaces // Langmuir. 1987. Vol. 3 (1). P. 4-12.
5. Мышлявцев А. В., Мышлявцева М. Д. Латеральные взаимодействия в адсорбционном слое и критические явления в реакции, протекающей по механизму Ленгмюра - Хиншельвуда // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48, № 4. С. 576-585.
6. Мышлявцев А. В., Мышлявцева М. Д. Механизм Ленгмюра - Хиншельвуда: неидеальность адсорбционного слоя и
автоколебания: моногр. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2012. 120 с. ISBN 978-5-8149-1300-5.
7. Fefelov V. F., Myshlyavtsev A. V., Myshlyavtseva M. D. Phase diversity in an adsorption model of an additive binary gas mixture for all sets of lateral interactions // Phys. Chem. Chem. Phys. 2018. Vol. 20. P. 10359-10368.
8. Яблонский Г. С., Быков В. И., Елохин В. И. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа. Новосибирск: Наука, 1984. 250 с.
9. Горбань А. Н., Быков В. И., Яблонский Г. С. Очерки о химической релаксации. Новосибирск: Наука, 1986. 320 с.
10. Жданов В. П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. Новосибирск: Наука, 1988. 296 с.
11. Runnels L. K., Combs L. L. Exact finite method of lattice statistics. I. Square and triangular lattice gases of hard molecules // J. Chem. Phys. 1966. Vol. 45, no. 7. P. 2482-2492.
12. Bartlet N. C., Einstein T. L., Roelofs L. D. Transfer-matrix approach to estimating coverage discontinuities and multicritical point positions in two-dimensional lattice gas phase diagram // Phys. Rev. B. 1986. Vol. 34, no. 3. P. 1616-1625.
АНИСИМОВА Галина Дмитриевна, аспирантка кафедры «Высшая математика». SPIN-код: 8939-6023 AuthorID (РИНЦ): 748354
Адрес для переписки: gdanisimova@gmail.com МЫШЛЯВЦЕВ Александр Владимирович, доктор химических наук, профессор (Россия), проректор по учебной работе. SPIN-код: 1405-0884 AuthorID (РИНЦ): 44784 AuthorID (SCOPUS): 6701836796 ResearcherID: H-7654-2013
Адрес для переписки: myshlav@mail.ru МЫШЛЯВЦЕВА Марта Доржукаевна, доктор физико-математических наук, доцент (Россия), заведующая кафедрой «Высшая математика». SPIN-код: 4952-9267 AuthorID (РИНЦ): 391268 ResearcherID: H-5361-2013
Для цитирования
Анисимова Г. Д., Мышлявцев А. В., Мышлявцева М. Д. Связь критических явлений в механизме Ленгмюра-Хин-шельвуда с типом фазовой диаграммы адсорбционного слоя: квадратная решетка, аддитивные смеси // Омский научный вестник. 2018. № 6 (162). С. 240-243. DOI: 10.25206/1813-82252018-162-240-243.
Статья поступила в редакцию 31.10.2018 г. © Г. Д. Анисимова, А. В. Мышлявцев, М. Д. Мышлявцева
