Неидеальность адсорбционного слоя и автоколебания в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда. Необратимая адсорбция Текст научной статьи по специальности «Математика»

химия,

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

УДК 541.124/128 А в МЫШЛЯВЦЕВ

М.Д. МЫШЛЯВЦЕВА

Омский государственный технический университет

НЕИДЕАЛЬНОСТЬ АДСОРБЦИОННОГО СЛОЯ И АВТОКОЛЕБАНИЯ В МЕХАНИЗМЕ ЛЕНГМЮРА-ХИНШЕЛЬВУДА. НЕОБРАТИМАЯ АДСОРБЦИЯ

В работе изучено влияние латеральных взаимодействий на возможность возникновения автоколебаний в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда в случае необратимой адсорбции. В качестве модели адсорбционного слоя выбрана модель решеточного газа на квадратной решетке. Показано, что для некоторых наборов энергий латеральных взаимодействий наблюдаются автоколебания, возникающие как результат бифуркации Андронова-Хопфа.

1.Введение

Простейшим механизмом, описывающим окисление угарного газа на платиновых катализаторах, является трехстадийный адсорбционный механизм Ленгмюра-Хиншельвуда [ 1 ]

А, + 2Ъ<^2А1

в + г+->вг (И

М + В2 2Ъ + АВ.

В каталитическом механизме (1) АЪ, ВХ — вещества на поверхности катализатора Т.; А,, В, АВ — вещества в газовой фазе.

Кинетическую модель, отвечающую данному механизму, можно записать в следующем виде [2]

\cbci ш =2к\РА(\-х - у)1 -2Л_,л2 ~къху \dyldt = кгРв (1-х-у)- к_2у - к3ху, где х,у — концентрации поверхностных веществ

Л2, ВТ. соответственно; к( — константы скоростей стадий механизма (1); I — время; Ра,2,Рв - парциальные давления газофазных веществ А2,В. При выводе уравнений (2) использовалось предположение об идеальности адсорбционного слоя. Для степеней покрытия используется и другое обозначение: вА, въ.

Решения системы дифференциальных уравнений (2) определены в треугольнике (симплексе реакции) С = {(*,У) | л > О.у > + у < 1}. Симплекс в является положительно инвариантным множеством для динамической системы (2), т.е. если л(0),.у(0) е Б , то для V/ > 0: х(1), у(1) е С. Это гарантирует для системы (2) существование хотя бы одного стационарного состояния (ст.с.).

В данной работе будем рассматривать частный случай к_, = к_2 = 0, что соответствует предположению о необратимости адсорбции обоих веществ из газовой фазы. При этом выборе параметров как в идеальном, так и в неидеальном случае система уравнений (2) всегда имеет два ст. е., принадлежащих границе симплекса реакции, х, = 0, у, = 1 и х2 = 1, у2 = 0, первое из которых устойчивое, а второе — нет [3].

При определенных значениях параметров, кроме граничных ст.с., уже для идеального адсорбционного слоя возможно существование двух внутренних ст.с. Для неидеального адсорбционного слоя показано [4], что возможное число внутренних ст.с. может достигать, по крайней мере, шести.

В предположении идеальности адсорбционного слоя механизм (1) не может описывать автоколебания [5] и для этого необходимы более сложные механизмы [6]. В условиях неидеальности адсорбционного слоя ситуация может измениться принципиально.

Целью данной работы является изучение возможности возникновения автоколебаний в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда под воздействием латеральных взаимодействий в случае необратимой адсорбции для физически корректной модели адсорбционного слоя.

2. Модель и метод

В качестве модели адсорбционного слоя мы будем рассматривать модель решеточного газа (МРГ) на квадратной решетке с двумя типами частиц при учете латеральных взаимодействий только ближайших соседей. Более подробно используемая модель адсорбционного слоя описана в работе [4].

В рамках модели решеточного газа и теории переходного состояния в предположении термодинамической равновесности адсорбционного слоя могут быть получены точные выражения для скоростей элементарных процессов, таких, как адсорбция, десорбция, реакция и т.д. [7]. Так же, как и в работе [4], будем считать, что активированные комплексы не взаимодействуют с окружением.

Вводя обозначения и=2к1РА!/к}, v = k2Pв/k:l,

¡лА= ЯТ, рв = / ЯТ, получим следующую систему кинетических уравнений

|<Ь / Л = рт (и - ехр(^А + Мв))

\dyidt = v(\-x-y)-ртехр{рА + //в), ^

где рш, - вероятность найти два соседних узла пустыми; Я — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура в градусах Кельвина; ¿/в - химические потенциалы адсорбированных частиц А и В соответственно.

Система дифференциальных уравнений (3) в общем виде не может быть решена аналитически, так как невозможно аналитическое представление функций РооОл.Ав). у(Яа.А'в) ДЛЯ двумерной МРГ. Как было показано ранее, одним из наиболее эффективных приближенных методов вычисления этих функций является метод трансфер-матрицы [8-10]. Конкретный вид матричных элементов трансфер-матрицы рассматриваемой модели адсорбционного слоя приведен в работе [4].

Основное достоинство метода трансфер-матрицы заключается в том, что большая статистическая сумма определяется ее наибольшим по модулю собственным значением, а соответствующий собственный вектор позволяет вычислять вероятности различных конфигураций [9]. Таким образом, метод трансфер-матрицы позволяет вычислять функции

РтС^.Мв), У(М*,МВ) ■ входящие в систему

уравнений (3).

Для решения системы дифференциальных уравнений (3) необходимо определить зависимость химических потенциалов рА, от степеней покрытия (поверхностных концентраций) х, у. В то же время метод трансфер-матрицы, как уже сказано, позволяет найти зависимости, обратные к искомым зависимостям. Таким образом, целесообразно

перейти от переменных (л,/), (у,/) к переменным

(¿/л,/), • Эта замена переменных допустима в

случае невырожденности якобиана перехода. Можно показать, что для рассматриваемой модели адсорбционного слоя данный якобиан всегда невырожденный. Запишем систему уравнений (3) в новых переменных

л dl

дМв

дм»

Щи-ехр(ил+,иц))ри +

3f.

У) -/>мехр(«л + Мв))

(v(l -х-у)-р„ ехр(ил + Au

,(4)

где д - якобиан перехода от переменных (л-, у) к переменным (¡ГА, Л) ■

Система дифференциальных уравнений (4) также, как и исходная система (3), является жесткой для многих значений параметров модели адсорбционного слоя и кинетических констант механизма Ленгмюра-Хиншельвуда. При построении фазовых портретов и кинетических кривых системы (4) нами использовался алгоритм (Kaps and Rentrop), реализующий метод Розенбрука (Rosenbrock) с автоматическим выбором шага, описанный в [11,12]. Данный алгоритм позволяет получить решение жесткой системы дифференциальных уравнений (4) с приемлемой точностью, не хуже, чем 10"5. Отметим, что машинное время в основном тратится на вычисление правых частей системы уравнений (4).

3. Результаты и их обсуждение

В целях систематического анализа влияния латеральных взаимодействий на возможность возникновения автоколебаний в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда в случае необратимой адсорбции нами был проведен параметрический анализ системы (4) для 27 наборов энергий латеральных взаимодействий ближайших соседей еаъ> евв , принимающих значения 10; -10; ОкДж/моль притемпературе500К, которые исчерпывают все возможные сигнатуры. При

проведении расчетов нами использовалось значение М = 4. Выборочные расчеты показали, что увеличение параметра М, не меняя качественной картины, лишь незначительно изменяет количественные характеристики.

Проведенный вычислительный эксперимент показал, что количество внутренних стационарных состояний достигает, по крайней мере, десяти. Общий анализ позволяет утверждать, что достаточно сложный набор латеральных взаимодействий может порождать любое конечное число внутренних стационарных состояний.

Нами были построены в плоскости (^(и); диаграммы кратности, а также бифуркациониые кривые, разделяющие области с положительным и отрицательным дискриминантом характеристического уравнения системы (4), и кривые, являющиеся множеством точек, на котором равняется нулю сумма корней характеристического уравнения. Области с отрицательным дискриминантом характеристического уравнения системы (4) соответствуют в линейном приближении областям, в которых могут существовать устойчивые, либо неустойчивые фокусы. В нелинейном приближении в этих областях возможно возникновение автоколебаний, т.е. предельных циклов. Как известно, необходимым условием для бифуркации Андронова-Хопфа [13] является обращение в нуль суммы корней характеристического уравнения при отрицательном значении его дискриминанта.

Области с отрицательным дискриминантом на плоскости параметров (^(и); 1§(у)) были обнаружены для девяти из 27 рассмотренных моделей адсорбционного слоя. Все эти модели характеризуются притяжением между частицами различных сортов. Таким образом, для рассматриваемого множества энергий латеральных взаимодействий притяжение между частицами различных сортов является необходимым и достаточным условием для возникновения области с отрицательным дискриминантом характеристического уравнения. Для всех девяти моделей в области с отрицательным дискриминантом фазовый портрет содержит фокусы, а для некоторых из них - и предельные циклы. Предельные циклы обнаружены для шести наборов энергий латеральных взаимодействий. Во всех этих случаях предельные циклы возникают как результат бифуркации Андронова-Хопфа. Все обнаруженные предельные циклы устойчивы. Отметим, что за исключением вырожденного случая £^=-10,

£ав =—10, евв =-10 кДж/моль, притяжение между частицами сорта В препятствует возникновению предельного цикла.

Причиной возникновения автоколебаний для моделей с притяжением между частицами разных сортов, по-видимому, служит рост энергии активации реакции между адсорбированными частицами с ростом степени покрытия поверхности, что приводит к немонотонной зависимости скорости реакции от степени покрытия.

В качестве иллюстрации рассмотрим результаты, полученные для модели адсорбционного слоя ¿АА =10, еАВ = -10, £вв = 0 кДж/моль, / опускающей восемь внутренних ст.с.

На рис. 1 в плоскости параметров (^(и); ^(у)) изображена диаграмма кратности для этой модели. Цифрами показано количество внутренних ст.с. в соответствующих областях.

На рис. 2 ь плоскости параметров (^(г/); ^(у)) сплошная линия разделяет обл асти с положительным и отрицательным дискриминантом характеристического уравнения, а пунктирная линия является множеством точек, на котором равняется нулю сумма корней характеристического уравнения. Заполненный кружок показывает положение точки О (-3,93; -4,342), которая лежит в области с двумя внутренними ст.с. При переходе через пунктирную линию, изображенную на рис. 2., в системе происходит бифуркация Андронова-Хопфа.

На рис. 3 в симплексе реакции С плоскости (.х; д>)ггоказан построенный в точке £?(-3,93; -4,342) фазовый портрет исследуемой системы. Хорошо виден предельный цикл, возникший благодаря упомянутой бифуркации. Внутри цикла находится неустойчивый фокус. Заполненный кружок показывает второе неустойчивое ст.е., лежащее вне предельного цикла.

На рис. 4 показана зависимость скорости реакции от времени для фазовой траектории, выходящей из неустойчивого фокуса, расположенного внутри предельного цикла (см. рис. 3). Хорошо видны автоколебания скорости реакции. Размах колебаний скорости реакции достигает двух порядков.

На рис. 5 приведены зависимости скорости реакции (сплошная линия), степени покрытия по веществу А (пунктирная линия с коротким штрихом) и степени покрытия по веществу В (пунктирная линия с длинным штрихом) от времени. Величина скорости реакции показана слева, а величины степеней покрытий — справа. Минимуму скорости ~10"7 соответствует состояние поверхности, при котором

Рис. 2. ОД")

1.5x10"-

< 1.0x10"-' ш

CL I-

o о

è 5.0x1 er4

i:

О

0.0

J и

и

\J

I

I

1

0,0 5,0x106 1,0x107 1,5x107 с

Рис. 4.

7.50x10°

1.00x10'

Рис. 5.

степени покрытия по А и В практически равны друг другу и равняются 0,5. С учетом набора латеральных взаимодействий энергия активации десорбции достигает в этой точке максимума. Максимум скорости примерно соответствует наименьшему значению степени покрытия по веществу A (fA,min ~0,17). Отметим, что размах колебаний степени покрытия по веществу А существенно больше, чем размах колебаний по веществу В.

Выводы

1. В рамках физически корректной модели неидеального адсорбционного слоя показано, что

кинетическое поведение механизма Ленгмюра-Хин-шельвуда становится существенно сложнее по сравнению с идеальным случаем. Показано, что количество внутренних стационарных состояний достигает, по крайней мере, десяти. Общий анализ позволяет утверждать, что достаточно сложный набор латеральных взаимодействий может порождать любое конечное число внутренних стационарных состояний.

2. Показано, что в некоторых случаях наблюдаются автоколебания скорости реакции, возникающие как результат бифуркации Андронова-Хопфа. Откуда вытекает, что для описания автоколебаний скорости реакции не требуется вводить в механизм Ленгмюра-Хиншельвуда дополнительных стадий.

Библиографический список

1. БоресковГ.К. Гетерогенный катализ. — М.:Наука, 1986, — 304с.

2. Горбань А.Н., Быков В.И., Яблонский Г.С. Очерки о химической релаксации. - Новосибирск: Наука, 1986. — 320с.

3. Быков В.И., Яблонский Г.С., Елохин В.И. Фазовые портреты простейших каталитических механизмов, допускающих множественность стационарных состояний поверхности // Кинетика и катализ. - 1979. - т. .20, №4. - С. 1033-1038.

4. Мышлявцев A.B., Мышлявцева М.Д. Диаграммы кратности для механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя. Необратимая адсорб-ция.//Омский научный вестник. - 2005.- №2. - С.85 —90.

5. Bykov V.I.,Yablonskii G.S., Kuznetzova T.V. Simple catalytic mechanism permitting a multiplicity of catalyst steady states // React. Kinet. Catal. Lett. - 1979. - v. 10, № 4. - P. 307-310.

6. Яблонский Г.С., Быков В.И., Елохин В.И. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа. — Новосибирск: Наука, 1984. - 250с.

7. Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. — Новосибирск: Наука. — 1988. - 296с.

8. MyshlyavtsevA.V., Zhdanov V.P.The effect of nearest-neighbour and next-nearest-neighbour lateral interactions on thermal desorp-tion spectra//Chem. Phys. Lett. - 1989. - v, 162, № 1,2. -P. 43-46.

9. Мышлявцев A.B., Мышлявцева М.Д. Вычислительные аспекты метода трансфер-матрицы. — Кызыл: ТувИКОПР СО РАН. - 2000. - 101с.

10. Быков В.И., Мышлявцев A.B., Слинько М.Г. Применение метода трансфер-матрицы для описания процессов на поверхности катализатора//Доклады Академии Наук. — 2002. — т. 384, №5. - С. 650-654.

11. Shampine L.F. and Gordon M.K. Computer Solution o( Ordinary Differential Equations. The Initial Value Problem, San-Francisco: W.H. Freeman. -1975.

12. Press W.H., Teukolsky S.A., Vetterling W.T., Flannery B.P. Numerical Recipes in Fortran 77, The Art of Scientific Computing, Second Edition, V.l, Cambridge University Press. - 1992.

13. Эрроусмит Д., Плейс К. Обыкновенные дифференциальные уравнения. Качественная теория с приложениями: Пер.с англ. — М.: Мир. - 1986. - 243 с.

МЫШЛЯВЦЕВ Александр Владимирович, доктор химических наук, проректор по научной работе. МЫШЛЯВЦЕВА Марта Доржукаевна, кандидат физико-математических наук, докторант кафедры высшей математики.

Дата поступления статьи в редакцию: 12.01.06 г. ©Мышлявцев A.B., Мышлявцева М.Д.