Совместное влияние обратимости обеих стадий адсорбции на диаграммы кратности механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя Текст научной статьи по специальности «Физика»

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

СОВМЕСТНОЕ ВЛИЯНИЕ ОБРАТИМОСТИ ОБЕИХ СТАДИЙ АДСОРБЦИИ НА ДИАГРАММЫ КРАТНОСТИ МЕХАНИЗМА ЛЕНГМЮРА-ХИНШЕЛЬВУДА В УСЛОВИЯХ НЕИДЕАЛЬНОСТИ АДСОРБЦИОННОГО СЛОЯ_

В работе изучено влияние латеральных взаимодействий в адсорбционном слое и обратимости обеих стадий адсорбции на диаграммы кратности механизма Ленгмюра-Хиншель-вуда. В качестве модели адсорбционного слоя выбрана модель решеточного газа на квадратной решетке. Показано, что влияние обратимости адсорбции по каждой из стадий на диаграммы кратности в первом приближении можно считать аддитивным.

1, Введение В каталитическом механизме (1) А2, ВТ — вещест-

УДК 541.124/128

А. В. МЫШЛЯВЦЕВ М. Д. МЫШЛЯВЦЕВА

Омский государственный технический университет

Простейшей моделью, описывающей окисление угарного газа на платиновых катализаторах, является трехстадийный механизм Денгмюра-Хиншельвуда [ 1 ]

ва на поверхности катализатора 7.-, /Ц, В, АВ — вещества в газовой фазе. Кинетическую модель, отвечающую механизму (1), можно записать в следующем виде [2]

А2 + 1Т ~2А2 А2 + В1-*27. + АЪ.

йх/сИ = 2к,Р,,(1-х-у)'-2к .,хМс,ху

(1)

йу/сй = к,РК(1-х-у)-к .,у-к3ху (2)

В2 соответственно; — константы скоростей стадий механизма (1); I - время; РА2, Рв - парциальные давления газофазных веществ В. При выводе уравнений (2) использовалось предположение об идеальности адсорбционного слоя.

Решения системы дифференциальных уравнений (2) определены в треугольнике (симплексе реакции)

{(х,у)|х>0,у>0,х + у£1}. (3)

С является положительно инвариантным множеством для динамической системы (2), т.е. если х(0), у(0)еС, то для V I > 0, х(1), уМеС. Это гарантирует для системы (2) существование хотя бы одного стационарного состояния (ст.с.).

Как показано в работе [3], система уравнений (2) при определенном наборе параметров имеет несколько стационарных состояний. Стационарные состояния определяются равенством нулю правых частей системы (2).

В работах авторов [4, 5] было рассмотрено два частных случая: 1) к , = к 2 = 0, что соответствует предположению о необратимости адсорбции обоих веществ из газовой фазы; 2) к., = 0; к 2*0, что соответствует необратимости стадии бимолекулярной адсорбции и обратимости стадии мономолекулярной адсорбции. Было показано, что введение обратимости мономолекулярной стадии адсорбции качественно меняет вид диаграмм кратности, в частности, область множественности становится ограниченной слева на плоскости (1дРд2,1дРв) и при достаточно большом отношении к 2/к3 полностью исчезает.

Целью настоящей работы является изучение влияния обратимости бимолекулярной адсорбции, а также совместного влияния обратимости обеих стадий на диаграммы кратности механизма Ленгмюра-Хин-шельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя в предположении его термодинамической равновесности.

2. Модель и метод

Следуя [4,5], мы будем рассматривать модель решеточного газа (МРГ) на квадратной решетке с двумя типами частиц и будем учитывать только взаимодействия ближайших соседей. Более подробно модель адсорбционного слоя описана в работе [4].

В рамках модели решеточного газа и теории переходного состояния в предположении термодинамической равновесности адсорбционного слоя могут быть получены точные выражения для скоростей элементарных процессов, таких, как адсорбция, десорбция, реакция, диффузия и т.д. [6]. Считая, что активированные комплексы не взаимодействуют с окружением, кинетическая модель, отвечающая механизму (1), может быть записана следующим образом

с1х/сИ = 2к, Рд2р00-2к , р^ехр (2ца/ЯТ) --кзРооехр((цА + цв )/ЯТ)

с!у/с11 = к2Рв(1-х-у) - к 2 (1 -х-у)ехр (цв /ЯТ) -

-к3р00ехр((цА + цв )/ЯТ), (4)

где цА, (1в — химические потенциалы частиц сорта А и сорта В соответственно; рм - вероятность найти два соседних узла пустыми; Я — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура в градусах Кельвина. В идеальном случае, т.е. при = = евв = 0, где Едд, е^, евв - энергии латеральных взаимодействий ближайших соседей, система уравнений (4) тождественна системе уравнений (2). Для определения ст.с. кинетической модели (4) необхо-

димо найти решение системы нелинейных уравнений, получаемых приравниванием нулю правых частей системы (4).

Вводя параметры

u = 2k,PA2/k3, v = k2PB/k3,

s = k.2/k3, w = 2k., /k3 (5)

и переходя к безразмерным химическим потенциалам, получим следующую систему нелинейных алгебраических уравнений для определения ст.с.

иРоо" ™РооехР(2^)' РооехРК + Ив) = 0

v( 1 -х-у)-s( 1 -х-у) ехр (цв) -р00ехр (цА + цв) = 0. (6)

Для частного случая s = 0; w*0 система (4), как и для идеального адсорбционного слоя, всегда имеет одно устойчивое ст.с. х = 0, у = 1, принадлежащее границе симплекса реакции G. В общем случае s*0; w*0 система (4) не имеет граничных ст.с.

Преобразуем систему (6) к более удобному виду

ехр(цв) = иехр(-ц.А) - wexp(nA)

v = (р00/(1-х-у) + sexp(-|iA))(u - wexp(2|iA)). (7)

Отметим, что в ранее исследованных частных случаях [4,5], соответствующих w = 0, химический потенциал частиц сорта А формально мог принимать любые значения независимо от значений параметров и, v, s. При w*0 из первого уравнения системы (7) следует, что

ехр(2цА) < u/w. (8)

Неравенство (8) используется при построении численного алгоритма. Для вычисления правой части второго уравнения системы (7) нами, как и ранее, использовался метод трансфер-матрицы [7 — 9].

3. Результаты и обсуждения

В работах [4,5] был проведен систематический анализ влияния латеральных взаимодействий на вид диаграммы кратности при w = 0;s = 0hw = 0; s*0. Так же, как и в этих работах, нами использовались значения М = 4 и Т = 500 К. Из общего анализа следует, что при s = 0; w*0 число внутренних ст.с. меняется от 0 до 6, а при s#0; w#0 - от 1 до 7. При фиксированных параметрах u, s, wчисло и расположение внутренних ст.с. зависит от свойств функции v(|iA;ur,sr,w(). Диаграммы кратности в целом зависят от свойств трехпарамет-рического семейства функций v(^A;u,s,w), исследование которого сводится к изучению неморсовских критических точек. В соответствии с терминологией теории катастроф [10] качественное изменение потенциальной функции v(nA;u(1sf,w() задается элементарной катастрофой Тома

А4: F(x) = х5 + а,х + а2х2 + а3х3.

Ввиду трудоемкости мы не будем строить бифуркационную диаграмму семейства функций v(nA;u,s,w) в пространстве управляющих параметров (u,s,w). В работе [5] приведены бифуркационные диаграммы в пространстве управляющих параметров (u,s) для случая w = 0. Из вида этой диаграммы делается вывод о существовании предельного значения параметра s, при превышении которого область множественности исчезает.

Рассмотрим частный случай необратимой мономолекулярной адсорбции и обратимой бимолекулярной адсорбции (s = 0; w*0). Отметим важное отличие от противоположного случая (w = 0; s*0). Как уже гово-

-4 -2

0 2 -4 -2 0 2

ig(u)

-4,4 -4,2 -4.0 -3,8 -3,6 -5 -4 -3 -2

ig(u)

U)

-2

1 1 1 1 1 " (С) s = 10"4 1 '

- w= Ю-4

"i . 1 . 1 • w= 100

ig(u)

O)

_ I [ i ! 1 1 1 1 1 (с) s = 10"1 А ■ | 1 | , , . | , "(d) s = 2

w = 10"1 w = 10 sT^

(0

¿Г

■ (I) ■ — (III)

" ■ ........ ....... 1 .

-5

-5 4-3-2-1-6 4-3 -2 -1

Ig(u)

Рис. 1. Диаграммы кратности д\я МРГ С8ДЛ=ЕД1 = ЕВВ = 0 кДж/моль при различных значениях параметров в и лу. Значения параметров показаны на рисунке.

(a) - Случай я = 0;

(I) - область, в которой внутренние ст.с отсутствуют; (II) - область с двумя внутренними ст.с.

(b) - Случай IV=0, в

(I) - область с одним внутренним ст.с.;

(II) - область с тремя внутренними ст.с.

(c) - Случай

(I) - область с одним внутренним ст.с.; (И) - область с тремя внутренними ст.с.

рилось, введение обратимости по мономолекулярной адсорбции приводит к тому, что область множественности на плоскости (lgu, lgv) становится ограниченной слева и существует предельное значение параметра обратимости s,, зависящее от набора латеральных взаимодействий, такое, что при s>s, область множественности полностью исчезает. В рассматриваемом случае (s = 0; w*0) область множественности уменьшается в размерах с ростом w, но всегда остается неограниченной, как и для случая (s = 0; w = 0). Неограниченность области множественности при (s = 0; w*0) в общем случае произвольного набора латеральных взаимодействий вытекает из свойств функции v(|iA;u,w), задаваемой вторым уравнением системы (7). С учетом определения параметра v нас интересует только область значений функции v>0. Тогда имеем:

1) v(nA;u,w) > 0 при цА < (ln( u/w))/2

2) v(|iA;u,w) непрерывна

3) v(jiA;u,w)—»0 при цА->(1п( u/w))/2

4) v(nA;u,w)->0 при цА -> -

Из свойств 1) — 4) вытекает, что для V u, v>0 В vo> 0 такое, что для Vv < vo3 не менее двух внутренних ст.с. независимо от набора латеральных взаимодействий.

Рассмотрим конкретные результаты.

Проанализируем влияние обратимости бимолекулярной адсорбции в простейшем случае идеального адсорбционного слоя, т.е. £аа = еав = £вв = 0. На рис. 1а показано изменение области множественности с ростом w при s = 0. В начале граница области практически не смещается и лишь при w> 10 начинает происходить заметный сдвиг границы в сторону меньших значений v. Этот факт с физической точки зрения

Рис. 2. Диаграммы кратности для МРГ с еаа= еав = -1 ебб - 0 кДж/моль при различных значениях параметров s и w. Значения параметров показаны на рисунке.

(a) - Случай s = 0, w*0.

(I) - область, в которой внутренние ст.с. отсутствуют; (II) - область с двумя внутренними ст.с.; (III) - область с четырьмя внутренними ст.с.

(b) - Случай s = 0, w*0.

(I) - область, в которой внутренние ст.с. отсутствуют; (II) - область с двумя внутренними ст.с.; (Ш) - область с четырьмя внутренними ст.с. (только для слу ча я w = 10).

(c) - Случай s*0,w*0.

Ш - область содним внутренним ст.с.; (II) - область с тремя внутренними ст.с.

(d) - Случай s*0, w*0.

(I) - область с одним внутренним ст.с.; (II), (III) ~ области с тремя внутренними ст.с.

легко объясняется тем, что рост параметра обратимости бимолекулярной стадии по существу эквивалентен уменьшению параметра и. Аналогичное уменьшение области множественности происходит для любых наборов латеральных взаимодействий. Также для всех наборов характерно существование некоторого значения V/, начиная с которого происходит заметное изменение границ областей. С формальной точки зрения это объясняется следующими простыми соображениями. Влияние параметра ш на потенциальную функцию у(цА;и,5,ш) в первом приближении сводится к ее обрезанию в точке цА = (1п( и/ш))/2. Соответственно, если функция у(цд;и,5,0) имеет экстремум при значениях цА, существенно меньших, чем предельное значение, определяемое параметрами и и V/, то влиянием V/ можно пренебречь и экстремумы, по существу, не меняются до тех пор, пока предельное значение цА с ростом ш не приблизится к экстремуму, отвечающему наибольшему значению цА.

Влияние параметра б подробно изучалось в работе [5]. С качественной точки зрения наиболее важен факт, что для ненулевых значений в область множественности становится ограниченной слева на плоскости (1ди,1ду). Для идеального адсорбционного слоя соответствующие границы приведены на рис. 1Ь. При одновременной обратимости обеих стадий адсорбции влияние параметров шибпо существу складывается. На рис. 1с приведены диаграммы для случая

i

Ul

S

Ж

a

- г 1 1 ■ (a) W = 0 s = 0 1 1 —I" Г- г ■ 1 ' 1 ' - (Ь) w = 0 (III) —^ ■ s = Ю"4 '

(|)

/у? (IV) : X :

(") . 1 , 1 - / (О i.i.i.i,

2 -4

ig(u)

-2 . 0

1 1 1 1 - (с) 5 = 0 1 1 1 i I i | i | i (d) s = Ю"3 1 1

■ w = 104 / _

- (О / (II)

0) У ' _

w= Ю4 /У \

(II) -

(МП w= 106 ■

1 . 1 i _ L . x. _ .1.1.1. 1 ,

3,6 3,7 3,8 3,9

10(4)

Рис. 3. Диаграммы кратности для МРГ сеДА = -10;Едв=евв= 10 кДж/моль при различных значениях параметров 5иж Значения параметров показаны на рисунке.

(a) -Случайлу = 0, в=0.

(I) - область, в которой внутренние ст.с. отсутствуют; (Ш, (III) - области с двумя внутренними ст.с.; (IV) - область с четырьмя внутренними ст.с.

(b) - Случай0, в^О.

(I) - область с одним внутренним ст.с.; (II), (III) - области с тремя внутренними ст.с.;

(c) - Случай 8 = 0^*0.

(I) - область, в которой внутренние ст.с. отсутствуют; (II), (III) - области с двумя внутренними ст.с.; (IV) - область с четырьмя внутренними ст.с. ((1) - Случай

(I) - область с одним внутренним ст.с.;

(II) - область с тремя внутренними ст.с.

фиксированного б и двух значений Видно, что при малом значении ш в соответствии с качественными рассуждениями, приведенными выше, область множественности практически точно такая же, как и при \лг = 0, втовремя, как при больших значениях верхняя граница опускается вниз, уменьшая область множественности, а нижняя остается ненодвижной.

На рис. 2а,Ь,с,с1 приведены результаты для модели с елл = еан = -10;

> О)

->- - (a) r—'—i—<~ 1 - 1 s = 0 w= 0 "I—1—Г 1 • 1 ■ . (b)w=0

" (I)

¿tl") , £ (II) ----s - 10 ........

I.I.I,

-2

О)

4-202 ig(u) -2 0 2

' I 1 i ■ i _ (c) s = 0 i "(d) 1 1 1 s = 10"3 1 1

(VI) ^^ Y(iv) w= 1СГ2

" (1) ^^^

(IV)/ ^ -

;"l)--- ■ (О (III) .

. / (II) / w = '.I.I.I 10"2 _ J— i 1 I.I I i

4 -2

-4-2 0 2

Еип = 0 кДж/моль. При \лг = 0 диаграмма этой системы качественно подобна диаграмме для идеального слоя. При малых значениях тлг граница области множественности практически не смещается и общий вид диаграммы такой же, как и при V/ = 0. При больших значениях V/ граница области заметно сдвинута в область малых значений параметра V, однако, вид диаграмм аналогичен случаю идеального адсорбционного слоя. Наиболее интересными являются диаграммы в окрестности значения Вначале при\»/«1 на границе области »множественности образуется петля, внутри которой в системе наблюдается четыре внутренних ст.с. (рис. 2а). Далее с ростом \лг петля отрывается от границы и затем постепенно уменьшается и исчезает при 1д\^3,8 (рис. 2Ь). На рис. 2с показана диаграмма при малом значении и Эта диаграмма практически тождественна аналогичной диаграмме при ^ = 0. На рис. 2с1 показана диаграмма при том же значении 5 и большом значении V/. Область множественности состоит из I двух частей. Первая практически совпадает с обла-

ig(u)

Рис. 4. Диаграммы кратности для МРГ с Едд=0; е^ = 10; евв=-10 кДж/моль при различных значениях параметров s и w. Значения параметров показаны на рисунке.

(a).- Случай w=0, s = 0.

(I) - область, в которой внутренние ст.с. отсутствуют; (II), (III) -области с двумя внутренними ст.с.;

(IV), (V) - области с четырьмя внутренними ст.с.

(b) - Случай w = 0, s*0.

Для случая s= 10~3 обозначены цифрами (I) - область с одним внутренним ст.с.;

(II) - область с тремя внутренними ст.с.;

(III) - область с пятью внутренними ст.с. Линии, соответствующие s= 1; 10,

разделяют области с 1 и 3 внутренними ст.с., ограничивают область существования 3 внутренних ст.с.

(c) - Случай s = 0, w*0.

(I) - область, в которой внутренние ст.с. отсутствуют; (II), (III), (IV) - области с двумя внутренними ст.с.;

(V), (VI) - области с четырьмя внутренними ст.с.

(d) - Случай s*0, w*0.

(I) - область с одним внутренним ст.с.; (II), (III) - области с тремя внутренними ст.с.;

(IV) - область с пятью внутренними ст.с.

стью множественности при малых Вторая, обязанная своему происхождению обратимости по бимолекулярной адсорбции, очень близка аналогичной области при 8 = 0. Таким образом, легко видеть, что совместное влияние параметров б и ш почти аддитивное. На рис. 3 - 6. приведены примеры более сложных диаграмм. Общий анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы:

1. Для механизма Ленгмюра-Хиншельвуда при учете неидеальности адсорбционного слоя обратимость бимолекулярной адсорбции приводит к уменьшению области множественности. Область множественности остается неограниченной в обе стороны на плоскости (1ди,1ду).

2. Совместное влияние обратимости адсорбции по обеим стадиям практически аддитивно и легко может быть предсказано из общих закономерностей влияния обратимости по каждой из стадий адсорбции в отдельности.

3. Влияние обратимости по бимолекулярной адсорбции практически отсутствует до некоторой граничной величины параметра обратимости ш. Обратимость мономолекулярной адсорбции наиболее сильно влияет на ст.с., расположенные в точках с неболь-

ai

O)

-8

" (a) s 1 1 1 = w = 0 - 1 1 ' 1 ' 1 ' - (b) w = 0 Г s = Ю-3 ■

/(IV),

. (1) (VI) / -У (IV)

'Ум (VIII)

Y (Vil) (IX) 1 . 1 (II) ',1.1.1.1.

-4 -2 -6-4-2 0 2

ig(u)

-2 -3

>

oí

-5

-6

1 1 1 1 1 1 1 1 >)S = \ (IV)-У w = 10 у - т/7 ■ i ' i ■ i (d) = / (HI)

. i , i , i , i // (V) 0) ■ 1 1 , 1

-4 -2 0

|д(и)

Рис. 5. Диаграммы кратности для МРГ с саа=еаб=Еав= 10 кДж/моль при различных значениях параметров вш». Значения параметров показаны на рисунке.

(a) - Случай у/= 0,5 = 0.

(I) - область, в которой внутренние ст.с. отсутствуют; (II), (III) - области с двумя внутренними ст.с.; (IV) - область с четырьмя внутренними ст.с.; (V) - область с шестью внутренними ст.с.

(b)- Случай и?=0,3*0.

(I) - область с одним внутренним ст.с.; (II), (III) - области стремя внутренними ст.с.

(c) -Случай в = 0,\у*0.

(I) - область, в которой внутренние ст.с. отсутствуют; (II), (III) - области с двумя внутренними ст.с.; (IV) - область с четырьмя внутренними ст.с. (<1) - Случай э^О, (I) - область с одним внутренним ст.с.; (II), (III) - области с тремя внутренними ст.с.; (IV) - область с пятью внутренними ст.с.

ig(u)

Рис. 6. Диаграммы кратности для МРГ с Едд = 10; Ед,=Евв=-10 кДж/моль при различных значениях параметров s и w. Значения параметров показаны на рисунке.

(a) - Случай w= 0, s = 0.

(I) - область, в которой внутренние ст.с. отсутствуют; (II), (III), (IV) - области с двумя внутренними ст.с.; (V), (VI), (VIII), (IX) - области с четырьмя внутренними ст.с.; (VII) - область с шестью внутренними ст.с.

(b) - Случай w= 0, s#0.

(I) - область с одним внутренним ст.с.; (II), (III), (IV) - области с тремя внутренними ст.с.;

(V) - область с пятью внутренними ст.с.

(с| -CAy4aüs = 0,w*0. (I) - область, в которой внутренние ст.с. отсутствуют; (II), (III), (IV) - области с двумя внутренними ст.с.; (V) — область с четырьмя внутренними ст.с. (d) - Случай s *0, w*0. (I),

(VI) — области с одним внутренним ст.с.;

(II), (III), (IV) .- области с тремя внутренними ст.с.; (V) - область с пятью внутренними ст.с.

шими значениями степени покрытия по веществу А. Обратимость бимолекулярной адсорбции наиболее сильно влияет на ст.с., расположенные в точках со значениями степени покрытия по веществу А, близкими к единице.

4. Обратимость стадий адсорбции сильно влияет на диаграммы кратности, качественно меняя их вид. При больших значениях параметров обратимости б и у/ вид диаграмм кратности качественно упрощается для любых наборов латеральных взаимодействий.

Библиографический список

1. БоресковГ.К. Гетерогенный катализ. - М.: Наука, 1986. -304с.

2. Горбань А.Н., Быков В Н., Яблонский Г.С. Очерки о химической релаксации. — Новосибирск: Наука, 1986. — 320с.

3. Быков В.И., Яблонский Г.С. Стационарные кинетические характеристики ударного и адсорбционного механизмов //Кинетика и катализ. - 1977. - т. 18, №5. - С.1305- 1310.

4. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Диаграммы кратности для механизмаЛенгмюра-Хиншелъвуда в условиях неидеалъности адсорбционного слоя. Необратимая адсорбция./УОмский научный вестник. - 2005.-№2(31). - С. 85-90.

5. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Влияние обратимости моно-молекулярной адсорбции на диаграммы кратности механизма Ленгмюра-Хиншелъвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя.//Омскийнаучный вестник. - 2005.-№3 (32|. - С. 96-100.

6. Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. — Новосибирск: Наука. — 1988. — 296с.

7. Myshlyavtsev A.V., Zhdanov V.P. The effect of nearest-neighbour and next-nearest-neighbour lateral interactions on thermal desorption spectra//Chem.Phys. Lett. - 1989. - v. 162, № 1,2. -P. 43-46.

8. Мышлявцев AB„ Мышлявцева М.Д. Вычислительные аспекты метода трансфер-матрицы. — Кызыл: ТувИКОПР СО РАН. -2000. - 101с.

9. Быков В.И., Мышлявцев А.В., Слинько М.Г. Применение метода трансфер-матрицы для описания процессов на поверхности катализатора//Доклады Академии Наук. — 2002. - т. 384, №5. — С. 650 - 654.

10. Гилмор Р. Прикладная теория катастроф: В 2-х книгах. Кн. 1. - М.: Мир. - 1984. - 350с.

МЫШЛЯВЦЕВ Александр Владимирович, доктор химических наук, проректор по научной работе. МЫШЛЯВЦЕВА Марта Доржукаевна, кандидат физико-математических наук, докторант кафедры высшей математики.