Диаграммы кратности для механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя. Необратимая адсорбция Текст научной статьи по специальности «Физика»

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 541 124/128 д. в. МЫШЛЯВЦЕВ

М. Д. МЫШЛЯВЦЕВА

Омский государственный технический университет

ДИАГРАММЫ КРАТНОСТИ ДЛЯ МЕХАНИЗМА ЛЕНГМЮРА-ХИНШЕЛЬВУДА В УСЛОВИЯХ НЕИДЕАЛЬНОСТИ АДСОРБЦИОННОГО СЛОЯ. НЕОБРАТИМАЯ АДСОРБЦИЯ_

В работе изучено влияние латеральных взаимодействий в адсорбционном слое на диаграмму кратности механизма Ленгмюра-Хиншельвуда. В качестве модели адсорбционного слоя выбрана модель решеточного газа на квадратной решетке. Показано, что, в отличие от идеального случая, возможно существование шести внутренних стационарных состояний.

1. Введение

Простейшей моделью, описывающей окисление угарного газа на платиновых катализаторах, является трехстадийный механизм Ленгмюра-Хиншельвуда [ 1 ]

А., + 2г--2Аг-

В + г-В2 (1)

В каталитическом механизме (1) А2, В2. — вещества на поверхности катализатора Ъ, А2, В, АВ — вещества в газовой фазе. Кинетическую модель, отвечающую механизму (1), можно записать в следующем виде [2]

ёх/сИ = 2к|Рд.,(1-х-у)'!- 2к.1х-'- к.,ху

с!у/сй = к.,Рн(1-х-у) - к ,у - к.,ху ,

где х, у — концентрации поверхностных веществ AZ, ВЪ соответственно; к, — константы скоростей стадий механизма (1); I — время; РА2, Рв - парциальные давления газофазных веществ А2, В. При выводе уравнений (2) использовалось предположение об идеальности адсорбционного слоя.

Решения системы дифференциальных уравнений (2) определены в треугольнике (симплексе реакции)

С = {(х, у) | х > 0, у > 0, х + у > 1}. (3)

в является положительно инвариантным множеством для динамической системы (2), т.е. если х(0), у(0)еС, то для V I > 0, х(1), у(1)еС. Это гарантирует для системы (2) существование хотя бы одного стационарного состояния (ст.е.).

Как показано в работе [3], система уравнений (2) при определенном наборе параметров имеет несколько стационарных состояний. Стационарные состояния определяются равенством нулю правых частей системы (2). Мы будем рассматривать частный случай к 1=к2=0, что соответствует предположению о необратимости адсорбции обоих веществ из газовой фазы. Система уравнений (2) при этом выборе параметров всегда имеет два стационарных состояния, принадлежащих границе симплекса реакции С

х2 = 1, у2 = 0.

Кроме граничных ст.с. (4) могут существовать еще два внутренних ст.с. (х", у'), расположенные внутри симплекса в. Анализ устойчивости граничных и внутренних ст.с. (х( < х,' < х2* < х2) показывает, что ст.с. х,, х2" являются устойчивыми узлами, а ст.с. х,\ х2яв-ляются седлами [4]. Уравнение границы области множественности ст.с. в плоскости параметров (Рл2, Рв) можно записать в явном виде

Рв = (2к,РА2/ к2)/(1 + (8к,Рл2/к3П . (5)

Кривая (5) ограничивает область существования внутренних стационарных состояний сверху.

Отметим также, что в предположении идеальности адсорбционного слоя механизм (1) не может описывать автоколебания [5] и для этого необходимы более сложные модели |6].

В условиях неидеальности адсорбционного слоя ситуация может измениться принципиально. Однако систематически этот вопрос не рассматривался. Целью настоящей работы является изучение влияния латеральных взаимодействий на область множественности механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в предположении необратимости адсорбции и термодинамической равновесности адсорбционного слоя.

2. Модель и метод

В качестве модели адсорбционного слоя мы будем рассматривать модель решеточного газа (МРГ) на квадратной решетке с двумя типами частиц. Будем учитывать латеральные взаимодействия только ближайших соседей. Эти взаимодействия показаны на рис. 1. Соответственно гамильтониан МРГ может быть записан как

Н = е^ I пы пА, + еАВ I п^ пв+ евв I пв, пв,, (6)

где Еду елв, евв — энергии латеральных взаимодействий ближайших соседей соответствующего типа;

Еда 1?

Еав

-ц 1Р1

Евв

Рис. 1. Тип латеральных взаимодействий, учитываемых в модели адсорбционного слоя. Пустые кружки показывают адсорбированные атомы сорта А. Серые кружки показывают адсорбированные атомы сорта В.

пА1, пВ1 — числа заполнения 1-го узла, равные нулю, если узел пуст и единице, если узел заполнен, соответственно частицей сорта А или сорта В; суммирование распространяется на все пары ближайших узлов решетки.

В дальнейшем нам понадобится так называемый термодинамический или эффективный гамильтониан, определяемый как

НрП = Н-ЦА1ПА,-Ц„ЕПН,, (7)

где цА, цв — химические потенциалы частиц сорта А и сорта В соответственно; суммирование производится по всем узлам решетки.

В рамках модели решеточного газа и теории переходного состояния в предположении термодинамической равновесности адсорбционного слоя могут быть получены точные выражения для скоростей элементарных процессов, таких, как адсорбция, десорбция, реакция, диффузия и т.д. [7]. Считая, что активированные комплексы не взаимодействуют с окружением, кинетическая модель, отвечающая механизму (1), может быть записана следующим образом

йх/й1 = 2к,РА2р00-2к ,рюехр(2цА/ИТ)--к3р00ехр((цА + ц„)/ЯТ)

с!у/т = к2Р„(1-х-у) -к.2(1-х-у)ехр(цв/ЯТ)-

-к^ехрЦЦд + ци)/ЯТ),

где Рид — вероятность найти два соседних узла пустыми; И - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура в градусах Кельвина. В идеальном случае, т.е. при е^ = еав = евв = 0, имеем

Роо = П-х-У)'2.

цл = 11Т1п(х/(1-х-у)), (9)

цв = 1ГПп(у/(1-х-у))

и система уравнений (8) оказывается тождественной системе уравнений (2). Для определения ст.с. кинетической модели (8) необходимо найти решение системы нелинейных уравнений, получаемых приравниванием нулю правых частей системы (8).

Полагая, что адсорбция обоих веществ необратима, и вводя параметры

и = (2к,Рлг)/ к3, V = (к.Д )/к;), (10) получим следующую систему

иРоо"РооеХР(^А + = 0 (и)

у(1-х-у) -РооехР((^А + цв)/ЯТ) = 0.

Так же, как и в идеальном случае, система (8) всегда имеет два ст.с. (х,,у,)и (х2,у2),принадлежащих границе симплекса реакции в и определяемые выражением (4). Первое из них — устойчивый узел, а второе — седло. При определенных значениях параметров и и V в системе появляются ст.с. внутри симплекса реакции в. Однако для неидеального адсорбционного слоя ни кривые кратности на плоскости (и, V), ни число ст.с. не могут быть найдены аналитически, Очевидно также, что диаграммы кратности зависят от выбранной модели адсорбционного слоя.

Для внутренних ст.с. величина р00 строго больше нуля и из системы (11) получаем

ца /ЯТ = 1п(и) - ц. /КГ в А (12)

(ир00)/(1-х-у).

Второе уравнение в системе (12) не может быть решено аналитически, так как величины р00, х, у являются сложными нелинейными функциями величин цА/ЯТ,цв/1П\

Таким образом, основной вычислительной задачей является построение зависимости правой части второго уравнения системы (12) от химических потенциалов. Аналитическое представление функций РиД^А' Х(цд, цв), у(дА, цв) для двумерной МРГ невозможно и для их вычисление необходимо использовать какой-либо приближенный метод.

Как было показано ранее, одним из наиболее эффективных методов для вычисления термодинамических характеристик двумерной МРГ является метод трансфер-матрицы [8-10]. В этом методе вместо решетки, бесконечной в обоих направлениях, берется полоса, бесконечная вдоль оси У и имеющая М узлов вдоль оси X. Вдоль оси X обычно вводятся периодические граничные условия. Матричные элементы Аля трансфер-матрицы, отвечающей МРГ на квадратной решетке с эффективным гамильтонианом (7), могут быть записаны как

Б,, = ехр ((ш, / 2 + ; / 2 + г,,) / ЯТ)

ся на одно кольцо, а соответствующий собственный вектор позволяет вычислять вероятности различных конфигураций [9]. Таким образом, метод трансфер-матрицы позволяет вычислять правую часть второго уравнения системы (12).

3. Результаты и обсуждения

В целях систематического анализа влияния латеральных взаимодействий на вид диаграммы кратности нами было рассмотрено 27 наборов энергий латеральных взаимодействий ближайших соседей елл, £дв, евв, принимающих значения 10; -10; ОкДж/моль при температуре 500 К. Выбор температуры и абсолютной величины энергии латеральных взаимодействий обусловлен как близостью к реальным значениям, так и тем, что при этих параметрах в системе возможно существование упорядоченных фаз.

При проведении расчетов нами использовалось значение М = 4. На рис. 2 приведено несколько зависимостей v(nA) при различных значениях и и различных наборах латеральных взаимодействий. Число пересечений линии v = const с этими кривыми дает число внутренних ст.с. Координаты этих пересечений определяют положение ст.с. в симплексе реакции G. Мы будем рассматривать только грубые ст.с., не меняющие своего типа при малых изменениях параметров системы. Как можно убедиться из вида построенных зависимостей, число внутренних ст.с. меняется от нуля до шести. Для фиксированного набора латеральных взаимодействий зависимости v(nA;u) образуют однопараметрическое семейство потенциальных функций. Значения и", при которых функции v(nA; и") имеют неморсовские критические точки, являются точками бифуркационного множества. Эти точки разбивают плоскость (u; v) на полосы, внутри которых диаграммы кратности сохраняют свой вид. Отличительной чертой этих особых точек и' является то, что вид диаграмм кратности справа и слева различен. В соответствии с терминологией теории катастроф [11] качественное изменение потенциальной функции задается в этом случае катастрофой

A.;. F(x;a) = xV3 + ах. (14)

w

■v' м

' = _ЕЛА21ПА,кПА,к + 1 ~ еАв2^(ПА,кПВ.к>1 + ПВ.кПА.к+1) " к=Н к=1

м ММ

(13)

х-»

2Ч = -ЕАл2Х.к<к -ЕАВ£КХ.к + п'в.кпА.к)-к-1 к=1 М

~еВвУ,ПИкППк

где индексы ], ] отвечают ¡-му и]-му состояниям кольца из М узлов, каждый из которых может находиться в тРех состояниях. Легко видеть, что для используемой МРГ число возможных состояний кольца равняется и соответственно размерность трансфер-матрицы 5 Равняется ЗмхЗм,

Основное достоинство метода трансфер-матрицы заключается в том, что ее наибольшее по модулю собственное значение (в соответствии с теоремой Пер-рона-фробениуса оно простое и положительное) равняется большой статистической сумме, приходящей-

-40 -20 О 20 40 60 80

Рис.2. Зависимость параметра V от химического потенциала частиц сорта А во внутренних ст.с. Энергии латеральных взаимодействий в кДж/моль показаны на рисунке так же, как и значения параметра и.

Следует отметить, что на диаграммах кратности существуют особые точки и другого типа. В этих точках вид диаграммы кратности справа и слева одинаков. Эти особые точки являются точками нелокального бифуркационного множества. С геометрической точки зрения особые точки первого типа соответствуют либо слиянию максимума и минимума с последующим исчезновением экстремумов, либо появлению пары максимум и минимум. Точки второго типа соответствуют случаю, когда высота каких-либо двух экстремумов оказывается одинаковой.

В данной работе мы не будем характеризовать ст.с. по устойчивости и типу.

Общая черта всех 27 исследованных диаграмм кратности заключается в том, что при достаточно больших V в системе отсутствуют внутренние ст.е., а при достаточно малых значениях V всегда существует два внутренних ст.с., расположенных вблизи вершин (1; 0) и (0; 1) симплекса реакции С. Тип этих ст.с. совпадает с типом внутренних ст.с. для идеального случая, т.е. ст.с., близкое к вершине (0; 1), является устойчивым узлом, а ст.с., близкое к (1; 0), является седлом. В остальном вид диаграмм кратности существенно зависит от сигнатуры латеральных взаимодействий.

Проведем систематическое рассмотрение полученных результатов.

1. Диаграммы кратности с двумя внутренними ст.с.

Все диаграммы кратности данного типа топологически подобны друг другу. Примеры таких диаграмм приведены на рис. За. Перечислим все наборы латеральных взаимодействий, обеспечивающих данный тип диаграмм кратности: (0; 0; 0), (0; 0; 10), (-10; 10; 0), (-10; 0, 0), (-10; -10; 0), (-10;-10; 10), (-10;-10;-10), (-10; 0; 10).

Отметим, что в данный тип попадают все случаи с Едд = Ед|( = -10 кДж/моль независимо от знака взаимодействия между частицами сорта В.

2. Диаграммы кратности с четырьмя внутренними ст.с.

Перечислим все наборы латеральных взаимодействий, обеспечивающих существование четырех ст.с.: (0; 10; -10), (10; 0; -10), (10; 0; 0), (0; -10; 10), (0; 10; 10), (-10; 10; 10), (-10; 0;-10), (0; 10; 0), (0;-10;0), (0; 0; -10), (0; -10; -10). Эти наборы естественным образом распадаются на несколько групп качественно различных диаграмм.

а) Диаграммы с двумя областями четырех ст.с. В эту группу входит одна диаграмма (0; 10; -10). Однаиз областей с четырьмя ст.с. неограниченав обе стороны, а вторая ограничена слева на плоскости (1ди; 1ду). Обе эти области лежат внутри области с двумя ст.с. Соответствующая диаграмма кратности изображена на рис. 36.

б) Диаграммы кратности с одной областью четырех ст.с. делятся натри группы:

— диаграммы с областью четырех ст.с., неограниченной в обоих направлениях: (0; -10; 10),(10; 0; -10), (10; 0; 0);

— диаграммы с областью четырех ст.с., ограниченной справа: (0; 10; 10) и (-10; 10; 10);

— диаграммы с областью четырех ст.с., ограниченной слева: (-10;0;-10), (0; 10; 0), (0;-10;0), {0; 0; -10), (0; -10; -10). Диаграмма (-10; 0; -10) приведена на рис. Зв.

3. Диаграммы кратности с шестью ст.с.

Перечислим все наборы латеральных взаимодействий, обеспечивающих существование шести ст.с.: (10; 10; -10), (10; -10: 10), (-10; 10; -10), (10: 10; 10), (10;

I -10; 0), (10; 10; 0), (10; 0; 10), (10; -10; -10). Всеэтидиа-

6

4

2

2 ° 05

-2 -4

-6

-6 -4 -2 0 2 4 6

1д(и)

Рис. За. Диаграммы кратности с двумя стационарными состояниями.

(I) - область выше граничных кривых, в которой внутренние ст.с. отсутствуют;

(II) - область ниже граничных кривых

с двумя внутренними ст.с. Энергии латеральных взаимодействий в кДж/моль приведены на рисунке.

0 -1 -2

-4 -5 -6

-4 -2 0 2 4

|д(и)

Рис. 36. Диаграмма кратности с четырьмя стационарными состояниями.

(I) - область выше граничных кривых, в которой внутренние ст.с. отсутствуют;

(II) - область ниже граничных кривых

с двумя внутренними ст.с.;

(III) - область с двумя ст.с,, неограниченная в обе стороны; (IV) - область с четырьмя ст.с., неограниченная в обе стороны;

(V) — область с четырьмя ст.с., ограниченная слева.

Энергии латеральных взаимодействий в кДж/моль приведены на рисунке.

граммы, за исключением диаграммы (10; 10; 10), имеют одну или две ограниченных области существования шести ст.с., лежащих внутри области существования четырех ст.с. Диаграмма (10; 10; 10) имеет область существования шести ст.с., ограниченную справа и неограниченную слева. Эта область лежит в основном в области существования двух ст.с. На рис. Зг и Зд приведены соответственно диаграммы для наборов латеральных взаимодействий (10; 10; 10), (10; -10; 10).

Завершая обзор построенных диаграмм кратности для механизма Ленгмюра-Хиншельвудадля случая необратимой адсорбции при учете неидеальности адсорбционного слоя, можно сделать следующие основные выводы:

-3,5 40 45 J? -5.0 -5,5 -6,0

-6-5-4-3-2-1

'g(u)

Рис. Зв. Диаграмма кратности с четырьмя стационарными состояниями.

(I) - область выше граничных кривых, в которой внутренние ст.с. отсутствуют;

(II) - область ниже граничных кривых

с Двумя внутренними ст.с.; (III) - область с четырьмя ст.с., ограниченная слева; (IV) - область с двумя ст.с., ограниченная слева. Цифрой 1 показана особая точка второго типа (нелокальная бифуркация). Энергии латеральных взаимодействий в кДж/моль приведены на рисунке.

4

3

2

О)

1

о

-1

1 2 3 4 5 6

ig(u)

Рис. Зг. Диаграмма кратности с шестью стационарными состояниями.

(I) - область выше граничных кривых, в которой внутренние ст.с. отсутствуют;

(II) - область ниже граничных кривых

с двумя внутренними ст.с.; (III) - область с двумя ст.с., ограниченная справа; (IV) - область с четырьмя ст.с., ограниченная слева; (V) - область с шестью ст.с., ограниченная справа.

Цифрой 1 показана особая точка второго типа (нелокальная бифуркация). Энергии латеральных взаимодействий в кДж/моль приведены на рисунке.

1. Для механизма Ленгмюра-Хиншельвуда при учете неидеальности адсорбционного слоя показано, что область множественности претерпевает существенные изменения и зависит от набора латеральных взаимодействий в адсорбционном слое.

2. Систематически исследованы диаграммы кратности для механизма Ленгмюра-Хиншельвуда при всех возможных сигнатурах латеральных взаимодействий ближайших соседей на квадратной решетке. Показано, что в отличие от идеального случая возмож-

-2 -з

-4

->. -5 О)

-6

-7

-8

-6-5-4-3-2-1 0

ig(u)

Рис. Зд. Диаграмма кратности с шестью стационарными состояниями.

(I) - область выше граничных кривых, в которой внутренние ст.с. отсутствуют;

(II) - область ниже граничных кривых

с двумя внутренними ст.с.; (III) - область с двумя ст.с., ограниченная справа;

(IV) - область с двумя ст.с., ограниченная слева;

(V) - ограниченная область с четырьмя ст.с.;

(VI) - ограниченная область с четырьмя ст.с.;

(VII) - ограниченная область с шестью ст.с.;

(VIII) - область с четырьмя ст.с., ограниченная слева;

(IX) - область с четырьмя ст.с., ограниченная справа. Энергии латеральных взаимодействий в кДж/моль

приведены на рисунке.

но существование не только двух, но и четырех и шести внутренних ст.с. для необратимой адсорбции.

3. Метод трансфер-матрицы показал свою высокую эффективность при изучении кинетических особенностей систем с неидеальным адсорбционным слоем.

Авторы выражают благодарность профессору Р.К. Романовскому за полезные советы и обсуждения.

Библиографический список

1. БоресковГ.К. Гетерогенный катализ. — М.: Наука, 1986. -С. 304.

2. Горбань А.Н., Быков В.И., Яблонский Г.С. Очерки о химической релаксации. — Новосибирск: Наука, 1986. — С. 320.

3. Быков В.И., Яблонский Г.С. Стационарные кинетические характеристики ударного и адсорбционного механизмов //Кинетика и катализ. - 1977. - т. 18,№5. - С.1305- 1310.

4. Быков В.И., Яблонский Г.С., Елохин В.И. Фазовые портреты простейших каталитических механизмов, допускающих множественность стационарных состояний поверхности //Кинетика и катализ. - 1979. - т, 20, №4, - С. 1033— 1038.

5. Bykov V.L.YablonskiiG.S., Kuznetzova Т.V. Simple catalytic mechanism permitting a multiplicity of catalyst steady states //React. Kinet. Catal. Lett. - 1979. - v. 10, №4. - P. 307-310.

6. Яблонский Г.С., Быков В.И., Елохин В.И. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа. — Новосибирск: Наука, 1984. - С. 250.

7. Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. — Новосибирск: Наука. - 1988. — С. 296.

8. Myshlyavtsev A.V., Zhdanov V.P. The effect of nearest-neighbour and next-nearest-neighbour lateral interactions on thermal desorption spectra//Chem. Phys. Lett. - 1989. - v. 162, Ns 1,2. - P. 43-46.

9. Мышлявцев AB., Мышлявцева М.Д. Вычислительные аспекты метода трансфер-матрицы. - Кызыл: ТувИКОПР СО РАН. -2000. - 101с.

10. Быков В.И., Мышлявцев A.B., Слинько М.Г. Применение метода трансфер-матрицы для описания процессов на поверхности катализатора//Доклады Академии наук. - 2002. — т. 384, №5. - С. 650 - 654.

11. Гилмор Р. Прикладная теория катастроф: В 2-х книгах. Кн. 1. - М.: Мир. - 1984. - 350с.

МЫШЛЯВЦЕВ Александр Владимирович, доктор химических наук, директор нефтехимического института.

МЫШЛЯВЦЕВА Марта Доржукаевна, кандидат физико-математических наук, докторант кафедры высшей математики.

Книжная полка

Баранов Д.А., Блиничев В.Н., Вязьмин A.B. и др.

Процессы и аппараты химической технологии. Явления переноса, макрокинетика, подобие, моделирование, проектирование. Том 2. Механические и гидромеханические процессы -М.: Логос, 2002. - 600 с.

Рассмотрены механические и гидромеханические процессы, излагаются вопросы прикладной гидроаэромеханики, разделения дисперсных систем: отстаивание, фильтрование, центрифугирование, гидроциклони-рование, циклонные процессы, электрочистка; перемешивание и диспергидрирование в жидких средах; процессы в псевдоожиженном и фонтанирующем слое. Приведены теоретические, эмпирические и полуэмпирические зависимости.

Для студентов вузов. Может быть полезна широкому кругу инженерно-технических и научных работников химической и других отраслей промышленности.

Б. М. Андреев, Э. П. Магомедбеков, М. Б. Розенкевич, Ю. А. Сахаровский

Гетерогенные реакции изотопного обмена трития. — М.: Едиториал УРСС, 1999. — 208 с.

В книге обобщены данные и рассмотрены закономерности гетерогенных реакций изотопного обмена трития в системах газ - жидкость и газ - твердое тело. Выявлены специфические (кактермодинамические, так и кинетические) свойства соединений трития по сравнению с аналогичными свойствами соединений с дейтерием илипротием. Наиболее детально изучены реакции изотопного обмена трития, представляющие интерес при решении экологических проблем ядерной энергетики и при создании топливного цикла и систем радиационной безопасности термоядерного реактора. Для научных инженерно - технических работников, занимающихся выделением и применением трития, использованием его соединений, а также вопросами радиационной безопасности.

Н. Г. Вурдова, В. Т. Фомичев.

Электродиализ природных и сточных вод. -М.: Изд-во АСВ, 2001. - 144 с.

В настоящем пособии рассмотрены классификация и свойства природных и сточных вод, а также приведены основы электрокинетической и диффузионной кинетики электродных процессов, необходимые для понимания и успешного управления процессами электрохимической очистки вод, представлены конструкции аппаратов и методы расчетов. Обосновав перспективность использования электродиализа для очистки природных и сточных вод, авторами рассмотрены пути интенсификации метода. Большой научный и практический интерес в этом направлении представляет использование нестационарных режимов электролиза.

Пособие может быть полезным при разработке программ и методик исследований, а также при обработке экспериментальных результатов учебных и научно-исследовательских работ, полученных студентами в период обучения и при выполнении дипломного проекта.

В пособии приведен большой литературный обзор, который может быть использован аспирантами и слушателями факультета повышения квалификации преподавателей при анализе литературных данных, составлении рефератов и конспектов лекций.