CC BY
16
ХИМИЯ И ФИЗИКА МАТЕРИАЛОВ
УДК 541 124/128 д. в. МЫШЛЯВЦЕВ
М. Д. МЫШЛЯВЦЕВА
Омский государственный технический университет
ВЛИЯНИЕ ОБРАТИМОСТИ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ НА ДИАГРАММЫ КРАТНОСТИ МЕХАНИЗМА ЛЕНГМЮРА-ХИНШЕЛЬВУДА В УСЛОВИЯХ НЕИДЕАЛЬНОСТИ АДСОРБЦИОННОГО СЛОЯ_
В работе изучено влияние латеральных взаимодействий в адсорбционном слое и обратимости мономолекулярной адсорбции на диаграмму кратности механизма Ленгмюра-Хиншельвуда. В качестве модели адсорбционного слоя выбрана модель решеточного газа на квадратной решетке. Показано, что, в отличие от идеального случая, возможно существование семи внутренних стационарных состояний.
1. Введение
Простейшей моделью, описывающей окисление угарного газа на платиновых катализаторах, является трехстадийный механизм Аенгмюра-Хиншельвуда [1 ]
А, + 22"2К2
В + 2*^В2 (1)
А2+В2^22 + АВ.
В каталитическом механизме (1) А2, В2 — вещест-ванаповерхностикатализатораг; В, АВ — вещества в газовой фазе. Кинетическую модель, отвечающую механизму (1), можно записать в следующем виде [2]
с1х/сИ = 2к|Рл,(1-х-у)г-2к. .х'-Цху
с1у/сй = к./Рн(1-х-у)-к2у-к:1ху (2)
гдех.у — концентрации поверхностных веществ А2, В2 соответственно; к, — константы скоростей стадий
механизма (1); I - время; РА2, Рц - парциальные давления газофазных веществ АВ. При выводе уравнений (2) использовалось предположение об идеальности адсорбционного слоя.
Решения системы дифференциальных уравнений (2) определены в треугольнике (симплексе реакции)
С = {(х, у) | х > 0, у > 0, х + у < 1}. (3)
в является положительно инвариантным множеством для динамической системы (2), т.е. если х(0), у(0)еС, то для V I > 0, х^), у(1)еС. Это гарантирует для системы (2) существование хотя бы одного стационарного состояния (ст.с.).
Как показано в работе [3], система уравнений (2) при определенном наборе параметров имеет несколько стационарных состояний. Стационарные состояния определяются равенством нулю правых частей системы (2). В работе авторов [4] был рассмотрен частный случай к, = к 2 = 0, что соответствует предположению о необратимости адсорбции обоих веществ из газовой фазы. При этом выборе параметров система уравнений (2) как в идеальном, так и в неидеальном случае всегда имеет два стационарных состояния, принадлежащих границе симплекса реакции в,
х, = 0, у, = 1
х2 = 1, у2 = 0, (4)
первый из которых устойчив, а второй нет [5].
Кроме граничных ст.с. при определенных значениях параметров уже для идеального адсорбционного слоя возможно существованйе двух внутренних ст.с. Как показано в [4], для неидеального адсорбционного слоя число внутренних ст.с. может достигать 6.
Введение обратимости по веществу В качествнно меняет картину. Здесь всегда есть одно граничное ст.с.
х =1, у = 0, (5)
которое неустойчиво, и имеется либо одно, либо три внутренних ст.с. Как показано в [5], для идеального случая область множественности внутренних ст.с. становится ограниченной на плоскости (Рл2, Р„). Эта область быстро уменьшается с ростом к_2-
Целью нашей работы является изучение влияния обратимости мономолекулярной адсорбции на диаграммы кратности механизма Ленгмюра-Хиншель-вуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя в предположении термодинамической равновесности адсорбционного слоя.
2. Модель и метод
Так же, как и в [4], мы будем рассматривать модель решеточного газа (МРГ) на квадратной решетке с двумя типами частиц и будем учитывать только взаимодействия ближайших соседей. Более подробно модель адсорбционного слоя описана в работе авторов [4],
В рамках модели решеточного газа и теории переходного состояния в предположении термодинамической равновесности адсорбционного слоя могут быть получены точные выражения для скоростей элементарных процессов, таких, как адсорбция, десорбция, реакция, диффузия и т.д. [6]. Считая, что активированные комплексы не взаимодействуют с окружением, кинетическая модель, отвечающая механизму (1), может быть записана следующим образом
с1х/сИ = 2к1Рд2р0а-2к.,р00ехр(2цл/КТ) --к.,р00ехр((цл + цв)/ЯТ)
с1у/(11 = к2Рв (1 -х-у) - к 2 (1 -х-у)ехр (цв /ЯТ) -
- кзРооехР((цл + |дв)/КТ), (6)
где |дл, |дв — химические потенциалы частиц сорта А и сорта В соответственно; р00 - вероятность найти два соседних узла пустыми; Я — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура в градусах Кельвина. В идеальном случае, т.е. при елл = еЛ11 = евв = 0, гдебдд, еав,евв — энергии латеральных взаимодействий ближайших соседей, система уравнений (6) тождественна системе уравнений (2). Для определения ст.с. кинетической модели (6) необходимо найти решение системы нелинейных уравнений, получаемых приравниванием нулю правых частей системы (6).
Полагая, что бимолекулярная адсорбция необратима, и вводя параметры
и = (2к,РА2)/к3, V = (к^Рв)/к^, в = к 2 /к.,, (7)
получим следующую систему нелинейных алгебраических уравнений
Роои-Рооехр((цл + ци)/ЯТ) = О у(1-х-у) -Б(1-х-у)ехр(цв/РТ) --РиоехР((цл+ц„)/ЯТ) =0. (8)
Так же, как и в идеальном случае, система (8) всегда имеет одно неустойчивое ст.с., принадлежащее границе симплекса реакции С и определяемое выражением (5). Кроме того, всегда имеется, по крайней мере, одно внутреннее ст.с. При определенных значениях параметров и, v, в в системе появляются дополнительные ст.с. внутри симплекса реакции в.
Для внутренних ст.с. величина р00 строго больше нуля и из системы уравнений (8) получаем
цв /ИТ = 1п(и) - |Лд /ИТ V = (ир00)/(1-х-у) - 5иехр(-цА/11Т). (9)
Для построения зависимости правой части второго уравнения системы (9) от химического потенциала
воспользуемся, как и ранее, методом трансфер — матрицы [7-9], чья эффективность для решения данной задачи была показана в работе [4].
3. Результаты и обсуждения
В работе авторов [4] при изучении модели с необратимой адсорбцией обоих компонентов был проведен систематический анализ влияния латеральных взаимодействий на вид диаграммы кратности. Было рассмотрено 27 наборов энергий латеральных взаимодействий ближайших соседей, принимающих значения 10; -10; 0 кДж/моль при температуре 500 К. Все 27 диаграмм кратности были разбиты на несколько типов:
1. Диаграммы кратности с двумя внутренними ст.с.
2. Диаграммы кратности с четырьмя внутренними ст.с.
а). Диаграммы с двумя областями четырех ст.с., одна из которых неограничена в обе стороны, а вторая ограничена слева на плоскости (1ди;
б). Диаграммы с одной областью четырех ст.с., неограниченной в обоих направлениях.
в). Диаграммы с областью четырех ст.с., ограниченной справа.
г). Диаграммы с областью четырех ст.с., ограниченной слева.
3. Диаграммы кратности с шестью ст.с.
а). Диаграммы с неограниченной областью шести внутренних ст.с.
б). Диаграммы с одной или двумя ограниченными областями шести внутренних ст.с.
Для систематического анализа влияния обратимости мономолекулярной адсорбции на диаграммы кратности нами были выбраны 7 наборов латеральных взаимодействий, каждому из которых соответствует при s = 0 диаграмма кратности одного из перечисленных 7 типов диаграмм. Расчеты проводились, как и в работе [4], методом трансфер-матрицы при М = 4 и Т = 500 К. Аналогично, число пересечений линии v = const с кривыми v((j.A;u,s) дает число внутренних ст.с. Координаты пересечений определяют положение ст.с. в симплексе реакции G. Мы будем рассматривать только грубые ст.с., не меняющие своего типа при малых изменениях параметров системы. Как можно убедиться из вида построенных зависимостей, число внутренних ст.с. меняется от 1 до 7. Для фиксированных наборов латеральных взаимодействий и параметра обратимости s зависимости v(|iA;u) образуют однопараметрическое семейство потенциальных функций. Значения и*, при которых функции v(|iA; и") имеютнеморсовские критические точки, являются точками бифуркационного множества, Эти точки разбивают плоскость (u; v) на полосы, внутри которых диаграммы кратности сохраняют свой вид. Отличительной чертой этих особых точек и" является то, что вид диаграмм кратности справа и слева различен. В соответствии с терминологией теории катастроф [10] качественное изменение потенциальной функции задается в этом случае катастрофой
A,: F(x;a)
+ ах.
(Ю)
Однако, если наряду с и рассматривать в качестве второго параметра величину б, то мы получаем двух-параметрическое семейство потенциальных функций у(цА;и,Б) и соответственно наряду с катастрофой \ могут возникнуть катастрофы сборки вида
Ai3: F(x;a,b) = ± х4 + ах + Ьх2.
(11)
-2-
а>
-4- ■
. . ' 1 ' 1 (С) 1 1 (d) - 1 1 1
1
(1) / 1л
■'''■■ •""3 - / (II) О)
■ -'"а ЕМ = еАВ=£ВВ=0 1 . 1 / ем ' 1 = еАВ = ЕВ1 1 з = 0 ' 1
Появление нового параметра в существенно увеличивает объем вычислений. Из анализа, проведенного на языке теории катастроф, следует, что представляет несомненный (хотя и несколько формальный) интерес построение диаграмм кратности не только в плоскости (и,у), но и в плоскостях (и,в) и (у,б). Упомянутая формальность связана с тем, что для любой конкретной системы при фиксированной температуре параметр 5 является константой, в то время как параметры и и V могут изменяться от нуля до практически сколь угодно больших положительных величин. Для изучения двухпараметрического семейства потенциальных функций значительный интерес представляет бифуркационная диаграмма в плоскости управляющих параметров (и,в), на которой показаны области, отвечающие функциям с различным числом экстремумов.
Перейдем к анализу полученных результатов.
На рис. 1. показаны диаграммы кратности на (и,у) плоскости для двух моделей с тремя внутренними ст.с. при различных значениях параметра обратимости б. Здесь же для набора латеральных взаимодей-, ствий (0,0,0) приведены диаграммы кратности на (б,у) ' плоскости и бифуркационная диаграмма семейства
-4 -2-4 0 4
ig(s) ig(u)
Рис.1. Диаграммы кратности для МРГ, обеспечивающих существование 3 внутренних ст.с. Энергии латеральных взаимодействий в кДж/моль приведены на рисунке: (а) -линия 1, соответствующая s = 0, разделяет области с 1 и 3 внутренними ст.с. Аналогично, линия 2 (s=104), линия 3 (s= 10'®), линия 4 (s= 10"') ограничивают область существования 3 внутренних ст.с.
(b) - То же, что на рис. 1 (а), линия 1 соответствует s = 10'\ линия 2-s= 10 *.
(c) - Тоже, что на рис. 1(а),
линия 1 соответствует и= 10', линия 2 - и= ЮЛ линияЗ- и = 10'2,линия4-и= 10"'. (d) - Бифуркационная диаграмма для потенциальной функции v(|iA;u,s) в плоскости управляющих параметров (u,s). Функция v((iA;u,s) не имеет экстремумов в области (I) и имеет 2 экстремума в области (II). Переход из области (I) в область (II) соответствует катастрофе типа А^ по классификации Тома.
функций у(цл;и,Б) на плоскости управляющих параметров (и,б). Напомним, что три внутренних ст.с. при соответствуют двум внутренним ст.с. и одному граничному ст.с. при5 = 0. Отличительной чертой диаграмм кратности при является ограниченность областей множественности внутренних ст.с. в плоскости (и,у) по сравнению со случаем б = 0. Этот факт для идеального случая показан аналитически [2], для неидеального случая аналогичные результаты могут быть установлены численно. Отметим, что ограниченность областей множественности внутренних ст.с. на (и,у) плоскости при б*0 является общим утверждением, справедливым для всех наборов латеральных взаимодействий. Области множественности быстро уменьшаются с ростом параметра обратимости б. Бифуркационная диаграмма в плоскости управляющих параметров (и,б) состоит из двух неограниченных областей. Область (I) соответствует отсутствию экстремумов потенциальной функции, а область (II) — наличию двух экстремумов. Кривая, разделяющая эти две области, с ростом и асимптотически стремится к прямой б » 0.1. Отсюда можно сделать вывод, что при б, большем этого значения, ни при каких значениях параметров в системе не будет наблюдаться множест-
-6-4-2-4-2 0
Ig(u)
-6-4-2 -4-2 0 2
Igíu)
'9(s) lg(u)
Рис. 2. Диаграммы кратности для МРГ седд=евр=-10;ед(=0 кдж/моль.
Значения параметров s и и показаны на рисунке, (а) - II) - область, в которой внутренние ст.с. отсутствуют; (II) и (IV) - области с двумя внутренними ст.с.; (III) - область с четырьмя внутренними ст.с. (b) - (I) - область с одним внутренним ст.с.; (II) и (IV) - области с тремя внутренними ст.с.;
(III) - область с пятью внутренними ст.с. (с) -Диаграммы кратности при различных значениях и на плоскости (s,v). (d) - Бифуркационная диаграмма для потенциальной функции v((iA;u,s) в плоскости управляющих параметров (u,s).
Цифрами обозначено число экстремумов потенциальной функции v(pA;u,s) в каждой из областей.
венность ст.с. Таким образом, при любых наборах параметров (v,u,s), где точка (u,s) принадлежит области (I), в системе существует единственное внутреннее ст.с. Если точка (u,s) принадлежит области (II), то существуют значения v, такие, что в симплексе реакции G находится три внутренних ст.с.
На рис. 2. показаны диаграммы кратности на (u,v) и (s,v) плоскостях для модели с пятью внутренними ст.с. Здесь же приведена бифуркационная диаграмма в плоскости управляющих параметров (u,s). Сравнивая рис. 2а и рис. 2Ь легко видеть, как в соответствии с общими представлениями с ростом параметра обратимости s уменьшаются области множественности внутренних ст.с. При s > 0.001 область множественности исчезает. На рис. 2с следует обратить внимание на характерную форму кривой кратности — «ласточкин хвост». Из вида бифуркационной диаграммы, приведенной на рис. 2d можно сделать следующие выводы: при значении параметра s, несколько большем 0.001, при любых значениях параметров v и и существует единственное внутреннее ст.с.; при u> 10 " и s< 10"1 для определенных значений параметра v возможно существование пяти внутренних ст.с., что хорошо видно из рис. 2а, Ь.
На рис. 3. показаны диаграммы кратности на (u,v) и (s,v) плоскостях для модели с семью внутренними ст.с. Здесь же приведена бифуркационная диаграм-
ig(s) ig(u)
Рис. 3. Диаграммы кратности для МРГ СЕДА=10;еА,=б1,~-10 кДж/моль.
Значения параметров s и и показаны на рисунке, (а) - (I) - область, в которой внутренние ст.с. отсутствуют;
(II), (III) и (IV) - области с двумя внутренними ст.с.; (V), (VI), (VIII) и (IX) - области с четырьмя внутренними ст.с.;
(VII) - область с шестыовнутреннимн ст.с.
(Ь) - (I) - область с одним внутренним ст.с.;
(II), (III) и (IV) - области с тремя внутренними ст.с.; (V) - область с пятью внутренними ст.с. (с) - Диаграммы кратности при различных значениях и на плоскости (s,v). (d) - Бифуркационная диаграмма для потенциальной функции v(jxA;u,s) в плоскости управляющих параметров (u,s).
Цифрами обозначено число экстремумов потенциальной функции v(pA;u,s) в каждой из областей.
мав плоскости управляющих параметров (u,s). С ростом параметра обратимости s, как и в предыдущих случаях, возможное число внутренних ст.с. уменьшается. Так при s= 10"4 еще существует область параметров и и V, отвечающая семи внутренним ст. с., а при s = 10'3 для любых значений и и v количество внутренних ст.с. не превышает пяти. Рассмотрим подробнее бифуркационную диаграмму в плоскости управляющих параметров (u,s) для потенциальной функции v(|iA;u,s), приведенную на рис. 3d. ПриБ > 500 для любых значений параметров и и v в симплексе реакции G существует единственное внутреннее ст.с. При s<30 всегда существует область множественности внутренних ст.с. При s<0.2 для некоторых значений параметра V возможно существование пяти внутренних ст.с. npnscO.OOl возможно существование семи внутренних ст.с. Отметим, что область возможного существования семи внутренних ст.с. ограничена не только по s, но и по и. Действительно, лишь при u е (-4; -2.5) возможно существование семи внутренних ст.с.
Мы рассмотрели несколько типичных примеров, анализ которых позволяет сформулировать общие закономерности изменения диаграмм кратности при увеличении степени обратимости мономолекулярной адсорбции.
Сформулируем основные результаты нашей работы:
1. Для механизма Ленгмюра-Хиншельвуда при учете неидеальности адсорбционного слоя и обратимости мономолекулярной адсорбции показано, что область множественности претерпевает существенные изменения и зависит как от набора латеральных взаимодействий в адсорбционном слое, так и от отношения константы скорости мономолекулярной десорбции к константе скорости реакции..
2. Показано, что, так же, как и для идеального случая, область множественности ст.с. при обратимости мономолекулярной адсорбции ограничена на плоскости параметров (и,у) и быстро уменьшается с ростом параметра обратимости э.
3. Анализ бифуркационных диаграмм потенциальной функции у(цА;и,5) в плоскости управляющих параметров (и,5) показывает, что для любых наборов латеральных взаимодействий существует предельное значение параметра обратимости зпрсд такое, что при б > 5пред для любых значений параметров и и V в симплексе реакции С существует единственное внутреннее ст.с.
4. Метод трансфер-матрицы показал свою высокую эффективность при изучении кинетических особенностей систем с неидеальным адсорбционным слоем.
4. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М Д. Диаграммы кратности для механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя. Необратимая адсорбция.//Омский научный вестник. - 2005. - №2. - С. 85-90.
5. Быков В.И., Яблонский Г.С., Елохин В.И. Фазовые портреты простейших каталитических механизмов, допускающих множественность стационарных состояний поверхности//Кинетика икатализ. - 1979. -т,20,№4. - С.1033-1038.
6. Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. - Новосибирск: Наука. - 1988. — 296с.
7. Myshlyavtsev A.V., ZhdanovV.P, The effect of nearest-neighbour and next-nearest-neighbour lateral interactions on thermal de-sorptionspectra //Chem. Phys. Lett. - 1989. - v. 162, № 1,2. - P. 43-46.
8. Мышлявцев АВ.,МышлявцеваМД. Вычислительные аспекты методатрансфер-матрицы, — Кызыл: ТувИКОПР СО РАН. — 2000. - С. 101.
9. Быков В Н., Мышлявцев А.В., Слинько М.Г. Применение метода трансфер-матрицы для описания процессов на поверхности катализатора //Доклады Академии Наук. — 2002. — т. 384, № 5, — С. 650-654.
10. Гилмор Р. Прикладная теория катастроф: В 2-х книгах. Кн. 1. - М.: Мир. - 1984. - С, 350.
Библиографический список
1. БоресковГ.К. Гетерогенный катализ. — М.; Наука, 1986. — С. 304.
2. Горбань А.Н., Быков В.И., Яблонский Г.С. Очерки о химической релаксации. — Новосибирск: Наука, 1986. — 320с.
3. Быков В.И., Яблонский Г.С. Стационарные кинетические характеристики ударного и адсорбционного механизмов //Кинетика икатализ. - 1977. - т. 18,№5. -С. 1305-1310.
МЫШЛЯВЦЕВ Александр Владимирович, доктор химических наук, директор нефтехимического института.
МЫШЛЯВЦЕВА Марта Доржукаевна, кандидат физико-математических наук, докторант кафедры высшей математики.
Применение информационных технологий
Трехмерный интерактивный мир в химической электронной литературе
Восприятие учебного материала часто во многом зависит от качества использованных в учебнике иллюстраций. Особенно это касается объемных изображений. Так как в печатном издании рисунок является плоским, двухмерным, то пространственный образ приходится передавать с помощью аксонометрии. При этом далеко не всегда удается сделать это достаточно наглядно и понятно. Использование компьютера радикально меняет ситуацию. В этом случае любой объект может быть представлен не только в строго определенной, зафиксированной форме, йо его можно перемещать в пространстве и рассматривать с разных сторон. Возможно то, что называется интерактивным общением с объектом. В книги и учебники электронных библиотек Internet совершенно естественным образом могут быть включены рисунки, выполненные с использованием трехмерной компьютерной графики.
Для химии это обстоятельство является исключительно важным, особенно при рассмотрении структур химических веществ. Часто для того, чтобы прийти к какому-то выводу, человеку приходится напрягать свое трехмерное воображение. К сожалению, далеко не у всех оно развито в достаточной степени, чтобы легко представить себе, например, операции симметрии над кристаллической решеткой или сложной молекулой. Технология интерактивного трехмерного представления объектов позволяет производить необходимые манипуляции не "в голове", а прямо на экране, и тут же видеть результат, а не представлять, опять же, его в уме. Неоценима роль такой технологии в процессе обучения - для понимания учащимися ключевых понятий и наиболее трудных мест стереохимии и кристаллохимии.
На нашем WWW-сервере "Chemnet" формируется электронная библиотека по химии. В этой связи мы начинаем работу над проектом по внедрению современных интерактивных технологий трехмерного представления объектов в Интернете в область электронных публикаций по химиии, В частности, планируется создание и использование интерактивных трехмерных изображений моделей структур химических соединений с возможностью просмотра их в Internet. Это большая и сложная работа и мы приглашаем друзей-химиков и не только химиков принять в ней участие. Пишите намbip@chemnet.chem.msu.su или minavlov@excite.chp.ni msu.su.
Авторы проекта К.П. Бутин, В.В. Миняйлов, Б.И. Покровский.
