CC BY
24
16. Tjong S. Ch. Novel Nanopartide-Reinforced Metal Matrix Composites with Enhanced Mechanical Properties // Adv. Eng. Mater. 2007. Vol.9, № 8. Р.639-652
Rybakov Anton Dmitrievich, PhD student
(e-mail: antonsamgtu@yandex.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
Luts Alfiya Rasimovna, Cand. Tech. Sci., associate professor
(e-mail: alya_luts@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
CARBON NANOTUBES USAGE IN ALUMINUM COMPOSITE ALLOY ARMORING WITH TITANIUM CARBIDE VIA SHS
Abstract. The paper presents possibility of synthesizing composite alloys based on Al, Al-5% Cu and Al-5%Cu with addition of Na2TiF6 systems via in-situ SHS by using CNT as carbon source.
Key words: aluminum, SHS, composite alloys, titanium carbide, CNT, carbon.
УДК 621.762.2 + 536.46
СВС НИТРИДА БОРА ИЗ СИСТЕМ «БОРНАЯ КИСЛОТА -АЗИД НАТРИЯ», «БОРНЫЙ АНГИДРИД - АЗИД НАТРИЯ» С ДОБАВЛЕНИЕМ АМОРФНОГО БОРА Сафаева Диана Радиковна, аспирант (e-mail: safaevadiana@gmail.com) Титова Юлия Владимировна, к.т.н., доцент, доцент (e-mail: titova600@mail.ru) Майдан Дмитрий Александрович, к.т.н., доцент, доцент (e-mail: mtm.samgtu@mail.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
Проведен анализ способов получения нитрида бора. Определены условия синтеза порошка нитрида бора методом СВС из систем «борная кислота - азид натрия», «борный ангидрид - азид натрия» с добавлением аморфного бора. Установлено, что синтезированный нитрид бора имеет частицы пластинчатой и неправильной формы размером от 150 до 450 нм. Добавление бора в исходную шихту увеличивает выход целевого продукта, но размер частиц увеличивается.
Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез, нитрид бора, азид натрия, борная кислота, борный ангидрид, аморфный бор.
Одной из важнейших характеристик нитрида бора является его химическая инертность и нетоксичность. Гексагональный нитрид бора имеет широкую область применения, благодаря тому, что остается химически инертным при температурах выше 2000 К, не смачивается расплавленными металлами и галоидными флюсами. Его используют для производства вы-
сокотемпературной керамики, высокотемпературных смазочных материалов, антикоррозионных и антипригарных покрытий [1].
Большой спрос на данный материал привел к созданию множества способов его получения: восстановление-азотирование кислородных соединений бора, осаждение из газовой фазы, плазмохимический синтез и самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС).
Метод осаждения из газовой фазы основан на взаимодействии при высоких температурах аммиака с органическими или галоидными соединениями бора. В случае использования борорганических соединений нитрид образуется при низких температурах от 500 до 1300 °С в зависимости от природы соединения.
При плазмохимическом синтезе используется низкотемпературная (4000-8000 К) азотная, аммиачная, углеводородная, аргоновая плазма дугового, тлеющего, высоко- или сверхчастотного разрядов; в качестве исходного сырья применяют галогениды бора. Частицы плазмохимических порошков являются монокристаллами и имеют размеры от 10 до 100-200 нм и более. Плазмохимический синтез обеспечивает высокие скорости образования и конденсации соединения и отличается достаточной высокой производительностью. Главные недостатки плазмохимического синтеза -широкое распределение частиц по размерам, наличие довольно крупных (до 1-5 мкм) частиц, т.е. низкая селективность процесса, а также высокое содержание примесей в порошке [2].
В работе [3] описывается метод синтеза наноструктурированного нитрида бора методом дугового испарения. Применение контролируемого термического окисления позволило получить наноструктурный нитрид бора с остаточным содержанием углерода. Обнаружено, что сконденсировавшееся после дугового испарения вещество представляет собой смесь из сферических наночастиц и трубок наноразмерного диаметра.
Процессом, обладающим значительным технологическим потенциалом, является открытый в 1967 году академиком А. Г. Мержановым и представителями его научной школы самораспространяющийся высокотемпературный синтез, являющийся эффективной основой для получения продуктов различных классов, в том числе нанопорошков нитридов.
В патенте [4] описывается способ получения нитрида бора графитопо-добной модификации в результате взаимодействия оксида бора и оксида магния в атмосфере азота. В этом процессе авторами используется дополнительная добавка в в иде щавелевой кислоты, мочевины, фторида аммония или углерода в количестве до 10 %. Продукт синтеза представляет собой слегка спекшийся конгломерат, который легко измельчается в порошок. По данным рентгеноструктурного анализа полученный продукт представляет собой графитоподобный нитрид бора. Степень азотирования по бору составляет не менее 97 %, удельная поверхность порошка не менее 10 м2/г.
Перспективным методом синтеза нитрида бора является способ его получения в режиме СВС, включающий приготовление смеси исходных компонентов, содержащей магний и оксид бора [5]. Выход нитрида бора в этом случае относительно оксида бора составляет 97-99 %, но содержание нитрида бора в продукте синтеза не превышает 30 % от массы взятых исходных компонентов. Необходимость стадии кислотной обработки продукта синтеза усложняет процесс получения нитрида бора и требует тщательной экологической проработки.
Также существует способ получения гексагонального нитрида бора, включающий приготовление смеси исходных компонентов, содержащих магний и оксид бора, термообработку приготовленной смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза под давлением азота 12 МПа с последующим извлечением целевого продукта путем обработки продукта синтеза в разбавленной минеральной (соляной) кислоте [6]. Температура процесса повышается до 2000 °С и выше, что приводит к образованию боридов магния, труднорастворимых в минеральных кислотах. Наличие боридов магния в целевом продукте делает его малопригодным для промышленного использования. А дополнительная стадия очистки целевого продукта от боридов магния усложняет процесс и снижает его производительность.
В работе [7] описывается получение наноразмерного порошка БК в режиме СВС при взаимодействии бора и азота. Продуктами реакции были кристаллиты БК с размерами в диапазоне 100-200 нм, объединенные в агломераты большего размера. С целью получения нанокристаллических образцов продукт подвергался химическому диспергированию. Установлена
2 1
удельная поверхность полупродукта ~6 м -г" , конечного продукта 10-12
2 -1 м г .
В работе [8] описывается синтез нитридов металлов, который не использует высоких давлений и при этом максимизирует конверсию металла в огнеупорный нитрид. Нитриды тугоплавких металлов синтезируются в процессе самораспространяющегося горения с использованием твердого источника азота. Таким образом, были получены ПК, БК, Б13К4, 7гК, НШ, УК, смесь Т1К-НШ. БК синтезируется в результате взаимодействия оксида бора, магния и азида натрия. При достаточно высоком выходе целевого продукта, способ отличается повышенной пожароопасностью, что ограничивает его промышленное освоение.
В работе [9] представлены результаты исследования трёх вариантов синтеза нитрида бора по технологии СВС-Аз из систем: «КН4БЕ4-КаК3», «КН4БЕ4-КаК3-Б», «КБЕ4-КаК3». Сообщается, что оптимальными условиями для синтеза ультрадисперсного порошка нитрида бора в системе КН4ББ4-КаК3 являются: мольное соотношение компонентов азид натрия: третрафторборат аммония = 2:1; плотность исходной шихты 1300-1500 кг/м ; начальное давление азота в реакторе 3,0-6,0 МПа. Преимуществом данной технологии является простота технологического оформления отно-
сительно описанных выше технологий, высокая производительность, отсутствие затрат на электроэнергию, высокая степень чистоты получаемых продуктов. Размер частиц порошка нитрида бора составляет 1-50 мкм, таким образом, данные системы не позволяют синтезировать нанопорошок БК
Целью настоящей работы является исследование возможности получения и определение условий синтеза порошка нитрида бора методом СВС из систем «борная кислота - азид натрия», «борный ангидрид - азид натрия» с добавлением аморфного бора.
Процесс получения нитрида бора из указанных систем заключался в следующей последовательности операций: порошки исходных компонентов, взятые в нужном соотношении, смешивались вручную в фарфоровой ступке в течение 10 минут. Полученная смесь ссыпалась в кальковый стаканчик, для формирования образца диаметром 30 мм и высотой 45 мм, после чего помещалась в реактор постоянного давления. Образцы сжигались в атмосфере азота при давлении 4 МПа, при этом фиксировались температуры и скорости горения исследуемых систем. В таблице 1 приведены результаты экспериментальных исследований температуры и скорости горения смесей, предназначенных для синтеза нитрида бора.
Из представленных результатов видно, что с увеличением содержания бора в исходной смеси, увеличиваются температура и скорость горения.
Таблица 1 - Результаты экспериментальных исследований температуры и скорости горения смесей, предназначенных для синтеза нитрида бора
№ п/п Исходная смесь Температура горения, °С Скорость горения, см/с
1. 8Б + Б203 + 6КаК3 2497 1,4
2. 16Б + Б2О3 + 6К 2944 1,6
3. 16Б + 2Н3Б03 + ШаЫ3 2563 1,4
4. 17Б + Н3БО3 + 6№Кз 2877 1,7
Фазовый состав синтезированных продуктов определяли на дифракто-метре «Дрон-2». Съемку рентгеновских спектров проводили с помощью Си-излучения. Результаты рентгенофазового анализа продуктов приведены на рисунках 1 и 2.
Рисунок 1 - Рентгенограмма продуктов горения смеси «8В + В203 +
6КаК3»
Рисунок 2 - Рентгенограмма продуктов горения смеси «16В + В203 +
бКаЫз»
Из представленных рентгенограмм видно, что продукты горения смесей «8В + В203 + 6КаК3» и «16В+В203+бКаК3» состоят из двух фаз: целевого -нитрида бора (ВК) и побочного - оксида натрия (Ка20). При увеличении содержания бора в исходной смеси, немного снижается количество побочного оксида натрия.
Исследование топографии поверхности и морфологии частиц продуктов реакций проводилось на растровом электронном микроскопе 18М-6390Л фирмы «1ео1» с приставкой 1ео1 ШБ-2200. Результаты представлены на рисунках 3 и 5.
20кУ Х20.000 1цт
414.37 пгг^ ЦЬ 148.66'
20 к V Х20,000 1|ЛТ1
а) б)
Рисунок 3 - Морфология частиц продуктов горения смесей «8Б + Б203 + 6КаК3» (а) и «16Б + Б203 + 6КаК3» (б)
Сравнивая фотографии, представленные на рисунке 3 и учитывая результаты рентгенофазового анализа, представленные ниже можно сделать вывод о том, что при горении смесей «8Б + Б203 + 6КаК3» и «16Б + Б203 + 6КаК3»образуются частицы пластинчатой и неправильной формы нитрида бора и оксида натрия. Размер частиц нитрида бора изменяется в интервале от 150 до 400 нм. Размер частиц БК увеличивается с ростом содержания бора.
На рисунке 4 представлена рентгенограмма продуктов горения смеси «17Б + Н3Б03 + 6КаК3».
Рисунок 4 - Рентгенограмма продуктов горения смеси «17Б+Н3Б03+6КаК3»
Из рентгенограммы видно, что продукты горения смеси «17Б+Н3Б03+6КаК3» состоят из двух фаз: целевого - нитрида бора (БК) и побочного - оксида натрия (Ка20). Причем выход целевого продукта немного ниже, чем в системах с использованием оксида бора в качестве исходного компонента.
а) б)
Рисунок 5 - Морфология частиц продуктов горения смесей «16B + 2H3BO3 + 6NaN3» (а) и «17B + H3BO3 + 6NaN3» (б)
Сравнивая фотографии, представленные на рисунке 5 и учитывая результаты рентгенофазового анализа, представленные ниже можно сделать вывод о том, что при горении смесей «16B + 2H3BO3 + 6NaN3» и «17B + H3BO3 + 6NaN3» образуются частицы пластинчатой и неправильной формы нитрида бора и оксида натрия. Размер частиц нитрида бора изменяется в интервале от 150 до 450 нм. Размер частиц BN, синтезированного из систем с использованием борной кислоты больше, чем из систем с использованием оксида бора.
Проведены эксперименты с целью получения микро- и нанопорошков целевого нитрида. Установлено, что синтезированный нитрид бора имеет частицы пластинчатой и неправильной формы размером от 150 до 450 нм. Отметим, что в конечных продуктах наряду с целевым нитридом бора содержится оксид натрия. Добавление бора в исходную шихту увеличивает выход целевого продукта, но и размер частиц увеличивается.
Список литературы
1. Сержантова, M.B. Теоретическое исследование влияния вакансий на электронную структуру монослоя гексагонального нитрида бора / М.В. Сержантова, А. А. Кузубов, А С. Федоров, П О. Краснов, Ф.Н. Томилин // ЖЭТФ. - 2011. - Т. 139. - Вып. 4. - С. 764.
2. Лепешев, А. А. Плазмохимический синтез нанодисперсных порошков и полимерных нанокомпозитов / А.А. Лепешев, А.В. Ушаков, И.В. Карпов. - Красноярск: Сиб. федер. ун-т, 2012. - 328 с. - С. 4.
3. Милеев, М. А. Применение метода электродугового испарения для синтеза неорганических наноструктурированных материалов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2007. - Т 50. - Вып. 8. - С. 93-97.
4. Пат. RU 2163562. Способ получения графитоподобного нитрида бора. МПК С01В21/064 [Текст] / И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов, Г.Г. Хуртина; заявитель и патентообладатель Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН. - № 9114720/12; заявл. 07.07.1999; опубл. 27.02.2001.
5. Лагунов, Ю.В. Получение нитрида бора обогащением продукта СВС с восстановительной стадией / Ю.В. Лагунов, С.Н. Пикалов, Г.Г. Коломоец, С.С. Мамян // Проблемы технологического горения. Материалы III Всесоюзной конференции по технологическому горению. - Черноголовка, 1981. - Т. 2. - С. 40-42.
6. Borovinskaya, I.P. Preparation of ultrafine boron nitride powders by self-propagating high-temperature synthesis / I.P. Borovinskaya, T.I. Ignat'eva, V.I. Vershinnikov, G.G. Khurtina, N.V. Sachkova // Inorganic Materials. - 2003. - Т. 39. - № 6. - С. 588-593.
7. Тавадзе, Г.Ф. Получение специальных материалов методами самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / Г.Ф. Тавадзе, А.С. Штейнберг. - Тбилиси: Меридиан, 2011. - 206 с.
8. Amosov, A.P. Azides as reagents in SHS processes / A.P. Amosov, G.V. Bichurov, N.F. Bolshova, V.M. Erin, A.G. Makarenko, Markov Y.M. // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 1992. - Т. 1. - № 2. С. 239.
9. Амосов, А.П. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов / А.П. Амосов, Г.В. Бичуров. - М.: Машиностроение^, 2007. - 526 с.
Safaeva Diana Radikovna, graduate student (e-mail: safaevadiana@gmail.com)
Titova Yuliay Vladimirovna, Cand.Tech.Sci., associate professor (e-mail: titova600@mail.ru)
Maydan Dmitriy Aleksandrovich, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: mtm.samgtu@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
SHS OF BORON NITRIDE FROM THE SYSTEMS "BORIC ACID - SODIUM AZIDE", "BORIC ANHYDRIDE - SODIUM AZIDE" WITH THE ADDITION OF AMORPHOUS BORON
Abstract. The methods for boron nitride producing are analyzed. The conditions for the synthesis of boron nitride powder by the SHS method from the systems "boric acid - sodium az-ide", "boric anhydride - sodium azide" with the addition of amorphous boron are determined. It was found that the synthesized boron nitride has lamellar and irregular particles with sizes from 150 to 450 nm. Adding boron to the initial mixture increases the yield of the target product, but the particle size increases.
Key words: self-propagating high-temperature synthesis, boron nitride, sodium azide, boric acid, boric anhydride, amorphous boron.
