CC BY
79
УДК 621.762.2 + 536.46 САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ПОРОШКА НИТРИДА БОРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ И АЗИДА НАТРИЯ Сафаева Диана Радиковна, аспирант (e-mail: safaevadiana@gmail.com) Титова Юлия Владимировна, к.т.н., доцент (e-mail: titova600@mail.ru) Майдан Дмитрий Александрович, к.т.н., доцент (e-mail: mtm.samgtu@mail.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
В данной статье рассмотрена азидная технология СВС для получения нитридов. Показаны перспективы СВС технологии для получения нанопо-рошков высокого качества. Представлены результаты экспериментально-теоретических исследований процесса синтеза микро- и нанопорошков нитрида бора в системах «B2O3-6NaN3-B» и «B-H3BO3-6NaN3» в режиме горения. Определены параметры горения и синтеза. Исследована морфология частиц микро- и нанопорошков нитрида кремния.
Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез; оксид бора, борная кислота, азид натрия; нитрид бора; нанопо-рошок.
Гексагональный нитрид бора (h-BN) имеет широкую область применения от металлургии до косметики. h-BN является изолятором и может применяться в качестве барьерного слоя при утечке заряда в электронном оборудовании. Светоизлучающие устройства на основе h-BN в дальней ультрафиолетовой зоне, могут быть использованы в компактной оптоэлек-тронике УФ-спектра. h-BN остается химически инертным при температурах выше 2000 К, не смачивается расплавленными металлами и галоидными флюсами. Благодаря этим свойствам порошок h-BN стал незаменимым компонентом в производстве различных огнеупорных покрытий и керамики. Поверхность h-BN очень ровная и гладкая. Благодаря последнему качеству порошок h-BN стал использоваться в качестве основы для косметики [1].
Высокая востребованность данного материала привела к возникновению множества способов его получения. Все их можно классифицировать следующим образом: синтез из простых веществ (СВС [2], плазмохимический синтез), восстановление-азотирование кислородных соединений бора и осаждение из газовой фазы.
Метод осаждения из газовой фазы основан на взаимодействии при высоких температурах аммиака с органическими или галоидными соединениями бора. В случае использования бороорганических соединений нитрид образуется при низких температурах - от 500 до 1300 °С в зависимости от
природы соединения. Более распространён синтез с использованием газо-генидов бора: фторидов [3] и хлоридов [4]. В зависимости от условий осаждения этим способом можно получить порошки и покрытия. Как показано в работе [5], продуктами взаимодействия хлористого бора и аммиака при комнатной температуре являются КН4С1 и Б4Н104КН3, в результате разложения которого при высоких температурах образуется нитрид бора.
Также нитрид бора образуется в результате дегидрирования боразина при сравнительно низких температурах. Б3К3Н6 начинает терять водород при 300 °С, состав продуктов дегидрирования в интервале 340-440 °С отвечает формуле БКНо,8, выше 475 °С - БКНо,3, а при 900 °С - БК
Аммиак диборана разлагается в интервале температур 1200-1800 °С при пониженном давлении (менее 40кПа) [6].
В работе [7] описано непосредственное азотирование аморфного бора в струе азота. Продукт, получавшийся при температуре 1600 °С, содержал 94,3 % БК, повышение температуры до 2000 °С увеличивает выход до 99,5 %. К сожалению, метод получения нитрида бора непосредственным азотированием бора дорог и не может использоваться в промышленности [8].
Известен способ получения графитоподобного нитрида бора, включающий горение аморфного бора под давлением азота [9]. В основе способа получения лежит экзотермическая реакция взаимодействия бора с азотом, протекающая с высоким тепловыделением:
2Б + N = 2БК + 0 (1)
Нитрид бора можно получить из «губки» (Б203 + С), образуемой дегидратацией борной кислоты в смеси с углём [10]. Губка помещается в лодочки из нитрида бора и обрабатывается аммиаком. Установлено, что наиболее удобно получать нитрид бора путем обработки шихты Б203 + КН4С1 аммиаком при температуре 1100-1200°С [11].
При плазмохимическом синтезе используется низкотемпературная плазма (4000-8000 К) азотная, аммиачная, углеводородная, аргоновая плазма дугового, тлеющего, высоко- или сверхчастотного разрядов; в качестве исходного сырья применяют элементы, их галогениды и другие соединения. Частицы плазмохимических порошков являются монокристаллами и имеют размеры от 10 до 100-200 нм и более. Плазмохимический синтез обеспечивает высокие скорости образования и конденсации соединения и отличается достаточной высокой производительностью. Главные недостатки плазмохимического синтеза - широкое распределение частиц по размерам, наличие довольно крупных (до 1-5 мкм) частиц, т.е. низкая селективность процесса, а также высокое содержание примесей в порошке [12].
В работе [13] описывается метод дугового испарения реагентом для синтеза наноструктурированного нитрида бора. Так удалось получить химические соединения, содержащие наноструктурные частицы нитрида бора. Применение контролируемого термического окисления позволило получить наноструктурный нитрид бора с остаточным содержанием углерода.
Обнаружено, что сконденсировавшееся после дугового испарения вещество представляет собой смесь из сферических наночастиц и трубок нано-размерного диаметра.
Процессом, обладающим значительным технологическим потенциалом, является открытый в 1967 году академиком А. Г. Мержановым и представителями его научной школы самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), являющийся эффективной основой для получения продуктов различных классов, в том числе нанопорошков нитридов.
В патенте [14] описывается способ получения нитрида бора графитопо-добной модификации:
В+ а-В203+^^ mBN +«В203+02| (2)
Продукт синтеза представляет собой слегка спекшийся конгломерат, который легко измельчается в порошок. По данным рентгеноструктурного анализа полученный продукт представляет собой графитоподобный нитрид бора. Степень азотирования по бору составляет не менее 97 %, удельная поверхность порошка не менее 10 м /г.
Перспективным методом синтеза нитрида бора является способ его получения в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), включающий приготовление смеси исходных компонентов, содержащей магний и оксид бора [15]. Выход нитрида бора в этом случае относительно оксида бора составляет 97-99 %, но содержание нитрида бора в продукте синтеза не превышает 30 % от массы взятых исходных компонентов. Необходимость стадии кислотной обработки продукта синтеза усложняет процесс получения нитрида бора и требует тщательной экологической проработки.
Также существует способ получения ГНБ, включающий приготовление смеси исходных компонентов, содержащих магний и оксид бора, термообработку приготовленной смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза под давлением азота 12 МПа с последующим извлечением целевого продукта путем обработки продукта синтеза в разбавленной минеральной (соляной) кислоте [16].
В203 =2В№3М^0+0 (3)
Температура процесса повышается до 2000 °С и выше, что приводит к образованию боридов магния, труднорастворимых в минеральных кислотах. Наличие боридов магния в целевом продукте делает его малопригодным для промышленного использования. А дополнительная стадия очистки целевого продукта от боридов магния усложняет процесс и снижает его производительность.
В работе [17] описывается получение наноразмерного порошка BN в режиме СВС по следующей реакции:
В ^ BN (N2) (4)
Продуктами реакции были кристаллиты BN с размерами в диапазоне 100-200 нм, объединенные в агломераты большего размера. С целью получения нанокристаллических образцов продукт подвергался химическому
диспергированию. Установлена удельная поверхность полупродукта ~6
2 1 2 1 м г , конечного продукта 10-12 м -г" .
В монографии [18] обсуждаются вопросы получения твердых, жаростойких, коррозионностойких, износостойких и других материалов специального назначения методами самораспространяющегося высокотемпера-
турного синтеза (СВС).
КББ4 + /К = БК+ КЕ+Р/гМ^ (5)
КББ4+ А1 + /К2 = БК+ КБ+ А1Б3 (6)
/Б203+1/МВ + /N2 = БК+1/МЯО (7)
/Б2О3+ А1 + /N2 = БК+ /А12О3 (8)
В работе [19] описывается синтез нитридов металлов, который не использует высоких давлений и при этом максимизирует конверсию металла в огнеупорный нитрид. Нитриды тугоплавких металлов синтезируются в процессе самораспространяющегося горения с использованием твердого источника азота. Таким образом, были получены ПК, БК, Б13К4, 7гК, НШ, УК, смесь ПК- НШ. БК синтезируется из исходных материалов Б203, Mg и КаК3, как показано следующим уравнением:
3Б203 + 9Mg + 2КаК3 6БК + 9Mg0 + 2Ка| (9)
При достаточно высоком выходе целевого продукта - ГНБ - способ отличается повышенной пожароопасностью, что ограничивает его промышленное освоение.
В работе [20] представлены результаты исследования трёх вариантов синтеза нитрида бора по технологии СВС-Аз из систем: «КН4ББ4-КаК3», «КН4ББ4-КаК3-Б», «КББ4-КаК3». Сообщается, что оптимальными условиями для синтеза ультрадисперсного порошка нитрида бора в системе КН4ББ4-КаК3 являются: мольное соотношение компонентов азид натрия: третрафторборат аммония = 2:1; плотность исходной шихты 1300-1500 кг/м ; начальное давление азота в реакторе 3,0-6,0 МПа.
Авторами работы [21] предложены следующие уравнения получения
высокочистого порошка нитрида бора:
4Б + КаК3 + КН4С1 ^ 4БК + КаС1 + 2Н2, (10)
4Б + КаК3 + КН4Б ^ 4БК + КаБ + 2Н2, (11)
8Б + 3КаК3 + КББ4 ^ 9БК + 3КаБ + КБ, (12)
12Б + 4КаК3 + КН4ББ4 ^ 13БК + 4КаБ + 2Н2. (13)
Преимуществом данной технологии является простота технологического оформления относительно описанных выше технологий, высокая производительность, отсутствие затрат на электроэнергию, высокая степень чистоты получаемых продуктов. Однако, в результате горения указанных смесей продукты реакции образуются в виде спека. Размер частиц порошка нитрида бора, синтезированного по реакциям (10)-(13) составляет 1-50 мкм, таким образом, данные системы не позволяют синтезировать нанопорошок БК
Целью настоящей работы является исследование возможности получения и определение условий синтеза порошка нитрида бора методом СВС
из систем «борная кислота - азид натрия», «борный ангидрид - азид натрия» с добавлением аморфного бора.
Перед постановкой практического эксперимента рассчитывались адиабатические температуры горения предложенных систем, а также энтальпии образования продуктов реакции «пВ+ 6КаК3 + В203», «яВ+6КаК3+тН3В03», чтобы оценить возможность получения порошка нитрида бора. Результаты термодинамического расчета исследуемых систем представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Результаты расчета параметров горения смесей
«пВ+ 6ЫаЫ3 + В203»_
п, моль Температура горения, К Продукты синтеза, моль Энтальпия, кДж
в) вКж) Ка2О(т в) ^О (г) Ка2О(ж ) №(г) О(г) г)
0 1266 2 — 3 — — 8 -1145,72
1 1437,8 3 — — — 3 — — 7,5 -1145,74
2 1738,5 4 — — — 2,99 — — 7 -1145,89
4 2238,7 6 — 0,44 0,01 2,96 0,04 0,0 2 6 -1146,08
8 2804,5 10 — — 0,19 2,51 0,58 0,2 9 4 -1147,42
16 3231,5 3,25 14,75 — — 3 — — — -1145,7
Таблица 2 - Результаты расчета параметров горения смеси «В+6КаК3+^Н3В03»_
Температура горения, К Продукты синтеза, моль Энтальпия, кДж
ВК(тв) вКг) Ка2О(г ) Ка2О(ж) Ка2(г) 02(г) Н2(г)
3184,67 17,9986 0,0011 0,987 0,6523 2,7214 1,3607 1,4346 -965,67
Таблица 3 - Результаты расчета состава исходных смесей
Исходная смесь Масса компонентов, г Теоретический выход В^ г
В20э+6КаКэ В203 = 3,10; NN3 = 17,12 2,20
В203+6КаК3+В В203 = 3,04; NN3 = 16,80; В = 0,47 3,23
В20э+6КаКэ+2В В203 = 2,99; NN3 = 16,50; В = 0,92 4,23
В20э+6КаКэ+4В В203 = 6,38; NN3 = 15,81; В = 1,99 6,07
В20э+6КаКэ+8В В203 = 2,69; NN3 = 14,87; В = 3,32 9,53
В20э+6КаКэ+16В В203 = 2,38; NN3 = 13,15; В = 5,88 15,15
Н3В03+6КаК3+17В Н3В03 = 2,01; NN3 = 12,76; В = 6,06 14,67
2НэВ0э+6КаКэ+16В Н3В03 = 3,67; NN3 = 11,45; В = 5,11 13,19
Известно, что ВК начинает образовываться при температуре 2000 °С [22], поэтому исходя из результатов расчета можно сделать вывод о том, что при сжигании предложенных смесей возможно образование бора. Адиабатическая температура возрастает с 1266 К до 3231,5 К, при увеличении содержания бора от 0 до 16 молей.
Расчет компонентов исходных шихт для синтеза нитрида бора проводился с использованием компьютерной программы «81еЫо». Результаты расчетов компонентов исходных смесей СВС-Аз представлены в таблице 3.
Из таблицы видно, что с ростом содержания бора в исходной смеси, повышается выход целевого продукта — нитрида бора.
Исследования температур и скоростей горения порошковых смесей, приведенных в таблице 3, проводились на образцах насыпной плотности (8 = 0,34) диаметром 30 мм и высотой и давлении внешнего азота в реакторе 4 МПа. На рисунке 1 приведены результаты экспериментальных исследований температуры и скорости горения смеси «Б203+6КаК3+пБ».
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Содержание В, моль
Температура - - - -Скорость
Рисунок 1 - Зависимость температуры и скорости горения смеси
«Б203+6КаК3+пБ» от содержания бора в исходной смеси
Из представленных результатов видно, что с увеличением содержания бора в исходной смеси, увеличиваются температура и скорость горения, что полностью согласуется с результатами термодинамических расчетов.
На рисунке 2 представлены фотографии порошков, синтезированных из смесей «16Б+Б203+6КаК3» и «17Б+Н3Б03+6КаК3».
в) г)
Рисунок 2 - Морфология частиц, промытых / непромытых порошков,
синтезированных из различных смесей: а) «16В+В203+6КаК3» промытый; б) «16В+В203+6КаК3» непромытый; в) «17В+Н3В03+6КаК3» промытый; г) «17В+Н3В03+6КаК3» непромытый
Сравнивая фотографии, представленные на рисунке 2 и учитывая результаты рентгенофазового анализа, представленные ниже можно сделать вывод о том, что при горении смесей «16В+В203+6КаК3», «17В+Н3В03+6КаК3» образуются частицы пластинчатой и неправильной формы нитрида бора и оксида натрия. Размер частиц нитрида бора изменяется в интервале от 150 до 450 нм. Размер частиц ВК увеличивается с ростом содержания бора.
На рисунках 3, 4 и в таблицах 4, 5 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смесей «16В+В203+6КаК3» и «17В+Н3В03+6КаК3» до и после операции водной промывки в дистиллированной воде.
\
ч
Чм.
гг1
Рисунок 3 - Результаты РФА продуктов горения смеси «16В+В203+6КаК3 Таблица 4 - Результаты РФА продуктов горения смеси «16В+В203+6ЫаЫ3»
(I) Интенсивность а/и, 0А а, в а/и, 0А, табл. Фаза Примечание
слабая 21,3 4,84 в - - -
слабая 22 4,688 - - -
средняя 23,7 4,356 а - - 3,964 - В
сильная 28,3 3,659 в - - 3,699 - В
средняя 30,3 3,422 3,43 3,452 - В
очень сильная 31,3 3,316 а 3,332 ВК -
слабая 32,6 3,187 в - - -
средняя 34 3,059 3,09 №20 -
средняя 35,7 2,918 а - - 2,91 - КаК
слабая 37,9 2,754 - - - 2,281 - В
средняя 39,7 2,634 а - - -
слабая 40,5 2,584 - 2,55 №20 -
слабая 43,1 2,435 - - - 2,42 - КаК
слабая 44 2,388 в - - -
слабая 46,9 2,248 - - 2,23 - В
средняя 48,9 2,161 а 2,169 ВК 2,18 - КаК
слабая 51,5 2,059 - 2,062 ВК -
слабая 53,2 1,998 - - - 1,976 - В
средняя 59,1 1,814 - 1,818 ВК 1,82 - КаК
очень слабая 62 1,737 - - - 1,78 - Ка^, 1,71 - В
средняя 65,2 1,66 - 1,667 ВК -
слабая 68,5 1,589 - - - 1,54 - КаК
Рисунок 3 - Результаты РФА продуктов горения смеси «17B+H3BO3+6NaN3»
Таблица 5 - Результаты РФА продуктов горения смеси «17B+H3BO3+6NaN3»_
(I) Интенсивность 2П° d/n, °A а, в d/n, °A, табл. Фаза Примечание
слабая 23,5 4,392 - - - -
слабая 26 3,976 - - - 3,964 - В
сильная 28 3,697 - - - 3,699 - В
очень сильная 31,1 3,337 - 3,333 BN -
очень слабая 35,6 2,926 - - - 3,09 - Na2O
очень слабая 36,5 2,856 - - - 2,87 - Na2O
очень слабая 37,8 2,761 - - - -
очень слабая 41,7 2,513 - - - 2,55 - Na2O
слабая 43,8 2,398 - - - 2,35 - Na2O
очень сильная 48,8 2,165 - 2,169 BN 2,162 - Na2O
средняя 50 2,116 - - - -
средняя 51,4 2,063 - 2,062 BN 2,03 - Na2O, 2,087 -В
слабая 53 2,005 - - - 1,96 - Na2O
средняя 59 1,816 - 1,818 BN 1,80 - Na2O
средняя 64,9 1,667 - 1,667 BN -
очень слабая 67 1,621 - - - 1,65 - Na2O
очень слабая 69,6 1,567 - 1,553 BN -
слабая 80,7 1,381 - - - 1,381 - В
Проведены эксперименты с целью получения микро- и нанопорошков целевого нитрида. Установлено, что синтезированный нитрид бора имеет частицы пластинчатой и неправильной формы размером от 150 до 450 нм. Отметим, что в конечных продуктах наряду с целевым нитридом бора содержится оксид натрия. Добавление бора в исходную шихту увеличивает выход целевого продукта, но и размер частиц увеличивается и частицы становятся не наноразмерными, а микроразмерными.
Благодарим компанию ООО «Этипродактс» (ETIMADEN-Etiproducts Ltd.) за безвозмездное предоставление образцов своей продукции: борная
кислота H3BO3 «ULS POWDER» (ультрамалосульфатная порошкообразная), оксид бора B2O3 POROUS.
Список литературы
1. Сержантова, М. В. Теоретическое исследование влияния дефектов на структуру и свойства монослоя гексагонального нитрида бора: дис. ...канд. физ. - мат. наук: 01.04.07 / Сержантова Мария Викторовна. - Красноярск, 2012.
2. Bikramjeet Singh. Single step synthesis of nanostructured boron nitride for boron neutron capture therapy [Текст] / Bikramjeet Singh, Paviter Singh, Manjeet Kumar, Anup Thakur, Akshay Kumar // AIP Conference Proceedings, 2015.
3. Заявка 2607756 (ФРГ), 1976.
4. Пат. 22852 (Япония), 1961.
5. Лютая М. Д., Черныш И. Г., Серебрякова Т. И. - Заводская лаборатория, 1968, №3, с. 275-276.
6. Пат. 3561920 (США), 1971.
7. Rodewald H. I. - Chimia, 1960, 14, 162.
8. Gmelins HandBuch der anorg. Chemie, Bor, Erganzunsband. Ver-lag Chemie, Wieri, 1954, 160.
9. 14th International Symposiumon Boron, Borides. ISBB'02, St.Peterburg, 0914.06.2002. Abstracts.
10. Иоффе, А. Ф. Физика полупроводников [Текст] / А. Ф. Иоффе. М.: АН СССР, 1957.
11. Жиров, Н. Ф. Люминофоры. [Текст] / Н. Ф. Жиров. ОНТИ, М., 1940, 351. 101. Слепцов, В. М. - ЖПХ. [Текст] / В. М. Слепцов, Г. В. Самсонов. 1961, 34, 501.
12. Лепешев, А.А. Плазмохимический синтез нанодисперсных порошков и полимерных нанокомпозитов / А.А. Лепешев, А.В. Ушаков, И.В. Карпов. - Красноярск: Сиб. федер. ун-т, 2012. - 328 с. С 4.
13. Милеев, М. А. Плазмохимический синтез и физико-химические свойства нано-размерного нитрида бора: дис. .канд. хим. наук: 02.00.04 / Милеев Марк Александрович. - Иваново, 2007.
14. Боровинская И.П., Мержанов А.Г., Хуртина Г.Г. Способ получения графитопо-добного нитрида бора. Патент на изобретение № 2163562 по заявке № 99114720 дата поступления: 07.07.1999, Приоритет от 07.07.1999. Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений Российской Федерации г. Москва, 27 февраля 2001 г.
15. Боровинская И.П., Вершинников В.И., Мержанов А.Г. Способ получения гра-фитоподобного нитрида бора. Патент на изобретение № 2130336, дата поступления: 20.02.1998, Приоритет от 20.05.1999.
16. Лагунов Ю.В., Пикалов С.Н., Коломоец Г.Г., Мамян С.С. Ст. Получение нитрида бора обогащением продукта СВС с восстановительной стадией. Проблемы технологического горения. Материалы III Всесоюзной конференции по технологическому горению, Черноголовка, 1981, т. 2, с. 40 - 42.
17. Боровинская, И. П. Получение ультрадисперсных порошков нитрида бора методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [Текст] / И. П. Боровин-ская, Т.И. Игнатьева, В.И. Вершинников, Г.Г. Хуртина, Н.В. Сачкова // Неорганические материалы, 2003, том 39 - № 6. - С. 698-704.
18. Тавадзе, Г. Ф. Получение специальных материалов методами самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [Текст] / Г. Ф. Тавадзе, А. С. Штейнберг. -Тбилиси: Меридиан, 2011. 206 с.
19. Patent № 4-459-363 (USA). Synthesis of refractory materials / Joseph B.Holt.-Aug. 16, 1983.- Int.Cl.C04B 35/58.
20. Макаренко, А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ультрадисперсного порошка нитрида бора с применением неорганических азидов и галоид-
ных солей: дис. ...канд. техн. наук: / Макаренко Александр Григорьевич. - Куйбышев, 1990.- 169 с.
21. Амосов А.П., Бичуров Г.В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов. М.: Машиностроение-1, 2007. 526 с.
22. Косолапова Т.Я., Андреева Т.В., Бартницкая Т.С. Неметаллические тугоплавкие соединения. М.: Металлургия, 1985. 244 с.
Safaeva Diana Radikovna, postgraduate student
(e-mail: safaevadiana@gmail.com)
Samara State Technical University, Samara, Russia
Titova Yuliay Vladimirovna, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: titova600@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
Maydan Dmitriy Aleksandrovich, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: mtm.samgtu@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
SELF-PROPAGATING HIGH-TEMPERATURE SYNTHESIS OF BORON NITRIDE POWDER WITH THE USE OF BORON-CONTAINING COMPOUNDS AND SODIUM AZIDE
Abstract. In this contribution the SHS azide technology for receiving nitrides is reviewed. SHS technology perspectives for receiving quality nanopowders are shown. The results if experimental and theoretical researches of synthesis process of boron nitride micro- and nanopowders in B2O3-6NaN3-B» and «B-H3BO3-6NaN3»system in the combustion mode are presented. Combustion and synthesis properties are established. Boron nitride micro-and nanopowders particles morphology is studied.
Keywords: self-propagating high-temperature synthesis, boron oxide, boric acid, sodium azide, boron nitride, nanopowder.
