CC BY
55
Key words: thermocouple, thermal inhomogeneity, thermoEMF, chromel-alumel, nichrosil-nisil.
УДК 621.762.2 + 536.46
ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКА НИТРИДА БОРА ПО АЗИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ СВС ИЗ СИСТЕМЫ «B-NH4BF4-NaN3» Титова Юлия Владимировна, к.т.н., доцент (e-mail: titova600@mail.ru) Сафаева Диана Радиковна, аспирант (e-mail: safaevadiana@gmail.com) Майдан Дмитрий Александрович, к.т.н., доцент, доцент (e-mail: mtm.samgtu@mail.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
В данной статье рассмотрена азидная технология СВС для получения нитридов. Отмечены преимущества данной технологии для получения нитридов. Показаны перспективы СВС технологии для получения нанопо-рошков высокого качества. Представлены результаты экспериментально-теоретических исследований процесса синтеза микро- и нанопорошков нитрида бора в системе «B-NH4BF4-NaN3» в режиме горения. Определены параметры горения и синтеза. Исследована морфология частиц микро-и нанопорошков нитрида кремния.
Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез; галоидная соль; азид натрия; нитрид бора; нанопорошок.
Материалы из нитрида бора интересны современному миру науки благодаря таким свойствам, как термостойкость, электропроводность и механическая прочность [1]. Их полупроводниковая природа с широкой запрещённой зоной (~5,5 эВ) независимо от структурных параметров и химической инертности по отношению к окислению [2] делает возможным их применение во многих областях [3].
Высокая востребованность данного материала привела к возникновению множества способов его получения: восстановление-азотирование кислородных соединений бора, осаждение из газовой фазы, плазмохимический синтез и самораспространяющийся высокотемпера-турный синтез.
Метод осаждения из газовой фазы основан на взаимодействии при высоких температурах аммиака с органическими или галоидными соединениями бора. В случае использования бороорганических соединений нитрид образуется при низких температурах - от 500 до 1300 °С в зависимости от природы соединения. Более распространён синтез с использованием гало-генидов бора: фторидов и хлоридов.
Также нитрид бора образуется в результате дегидрирования боразина при сравнительно низких температурах. B3N3H6 начинает терять водород
при 300 °С, состав продуктов дегидрирования в интервале 340-440 °С отвечает формуле БКН0,8, выше 475 °С - БКН0,3, а при 900 °С - БК.
Продукт, получавшийся при непосредственном азотировании аморфного бора в струе азота при температуре 1600 °С, содержит 94,3 % БК, повышение температуры до 2000 °С увеличивает выход до 99,5 %. К сожалению, метод получения БК непосредственным азотированием бора дорог [7].
Известен способ получения графитоподобного нитрида бора, включающий горение аморфного бора под давлением азота [8]. В основе способа получения лежит экзотермическая реакция взаимодействия бора с азотом, протекающая с высоким тепловыделением:
2Б + К2 = 2БК + 0. (1)
Высокие температуры синтеза в известном способе (более 2000 °С) приводят к процессу разложения нитрида бора с образованием труднорастворимых модификаций кристаллического бора и снижению степени азотирования, которая не превышает 60 %. Примесь кристаллических модификаций бора остается в продукте синтеза как трудноудаляемая примесь, требующая кислотной обработки, что усложняет способ и снижает эффективность процесса.
При плазмохимическом синтезе используется низкотемпературная плазма (4000-8000 К) азотная, аммиачная, углеводородная, аргоновая плазма дугового, тлеющего, высоко- или сверхчастотного разрядов; в качестве исходного сырья применяют элементы, их галогениды и другие соединения. Частицы плазмохимических порошков являются монокристаллами и имеют размеры от 10 до 100-200 нм и более. Плазмохимический синтез обеспечивает высокие скорости образования и конденсации соединения и отличается достаточно высокой производительностью. Главные недостатки плазмохимического синтеза - широкое распределение частиц по размерам, наличие довольно крупных (до 1-5 мкм) частиц, т.е. низкая селективность процесса, а также высокое содержание примесей в порошке [9].
Процессом, обладающим значительным технологическим потенциалом, является открытый в 1967 году академиком А. Г. Мержановым и представителями его научной школы самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), являющийся эффективной основой для получения продуктов различных классов, в том числе нанопорошков нитридов.
В основе метода лежит экзотермическая реакция взаимодействия двух или нескольких химических элементов, протекающая в режиме направленного горения. Процесс осуществляется в тонком слое смеси исходных реагентов после локального инициирования реакции и самопроизвольно распространяется по всей системе благодаря теплопередаче от горячих продуктов к не нагретым исходным веществам.
Целью настоящей работы является исследование возможности получения и определение условий синтеза нанопорошка нитрида бора по азидной технологии СВС из системы «Б-КН4БЕ4-КаК3».
В данной работе предлагается использовать в качестве азотируемого элемента галоидную соль — NH4BF4, содержащую в своем составе бор, а в качестве азотирующего реагента — NaN3, так как он имеет в своем составе большое количество азота, и в то же время является невзрывчатым веществом в отличие от других азидов [10]. Под воздействием высоких температур, развиваемых в волне горения, азид натрия разлагается. Галоидная соль также разлагается в волне горения. Образовавшийся бор вступает в реакцию с азотом, в результате чего образуется целевой продукт — нитрид бора. В свою очередь галоген, образующийся при распаде галоидной соли, вступает в реакцию с натрием с образованием фторида натрия и выделением тепла, необходимого для поддержания процесса горения. Большие количества образующихся газов не дают соединиться первичным кристаллам BN в крупные агломераты. Ввиду вышесказанного для синтеза BN наиболее подходит уравнение:
4NaN3 + NH4BF4 = 4BN + 4NaF+2H2+6N2. (2)
Также известно [11], что при недостаточно высокой температуре, продукты горения наряду с целевым нитридом могут содержать промежуточные соединения (NaBF4). Поэтому актуальным является и исследование влияния добавки бора в шихту (3), для повышения энергетики системы. При этом уравнение получения нитрида бора будет выглядеть следующим образом:
nB+ 4NaN3 + NH4BF4 = (1 + n)BN + 4NaF+2H2 +(13 - n)/2N2. (3) где n — от 1 до 12 молей.
Методика проведения синтеза, измерения линейных скоростей и максимальных температур горения описывается в работе [9]. Исследование возможности получения и условий синтеза порошка нитрида бора проводились при помощи лабораторного реактора СВС.
Перед проведением экспериментальных исследований был выполнен термодинамический расчет с помощью программы «Thermo», разработанной в ИСМАН (г. Черноголовка, Московской области). На рисунке 1 представлена зависимость адиабатической температуры горения от содержания бора в исходной смеси.
Известно, что BN начинает образовываться при температуре 2000 °С [10], поэтому можно сказать, что для получения целевого продукта целесообразно использовать смеси с содержанием бора более 2 молей.
Экспериментальное исследование температур и скоростей горения порошковых смесей проводились на образцах диаметром 30 мм и высотой 45 мм при насыпной плотности исходной смеси и давлении азота в реакторе 4 МПа. На рисунке 2 представлены результаты исследования параметров синтеза BN.
Содержание 6011а в исходной смеси, моль
Рис. 1. Зависимость адиабатической температуры горения системы «Б-КН4ББ4-КаК3» от содержания бора в исходной смеси
Рис. 2. Зависимость параметров горения системы «Б-КН4ББ4-КаК3» от содержания бора в исходной смеси
Из рисунка видно, что с увеличением количества бора в исходной смеси повышаются температура и скорость горения систем, что согласуется с результатами термодинамического анализа. Однако стоит отметить, что экспериментальные значения температуры горения значительно ниже расчетных. Это можно объяснить тем, что горение исследуемых составов представляет собой сложный гетерогенный процесс, отличающийся от идеальных условий, заданных в программе.
Исследование морфологии частиц синтезированных порошков проводили на растровом электронном микроскопе 1БМ-6390Л. На рисунке 3 представлены фотографии порошков, синтезированных из систем «пБ+ 4КаК3 + КН4ББ4».
в) г)
Рис. 3. Морфология частиц порошков, синтезированных из различных
смесей:
а) «КН4ВБ4 + 4КаК3»; б) «КН4ВБ4 + 4КаК3 + В»; в) «КН4ВБ4 + 4КаК3 + 4В»; г)«КН4ВР4 + 4КаК3 + 12В».
Сравнивая фотографии, представленные на рисунке 3 и учитывая результаты рентгенофазового анализа, представленные ниже можно сделать вывод о том, что при горении смесей «пВ + 4КаК3 + КН4ВБ4» образуются равноосные частицы ВК и КаБ. Размер частиц нитрида бора изменяется в интервале от 80 до 500 нм. Размер частиц ВК увеличивается с ростом содержания бора. Так на рисунке 1 а) средний размер частиц синтезированного порошка составляет 100-200 нм, 2 б) - 300-700 нм, 2 в) - 80-300 нм, 2 г) - 300-500 нм. Следовательно, к нанопорошкам можно отнести только порошок, синтезированный из смеси «КН4ВБ4 + 4КаК3».
Фазовый состав продуктов синтеза определяли на автоматизированном рентгеновском дифрактометре АКЬ Х'ТЯА. На рисунках 4 и 5 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смесей «пВ+ 4КаЫ3 + КН4ВБ4».
0O-O47-D647
01-071-6179 : Boron Hitride/B :
»onium tetrafluorùbcrate]/В U4 В F,
л
№ I
A
Sw,
/Акт
т.
Рис. 4. Результаты РФА продуктов, синтезированных из шихты «КН4ББ4 + 4КаК3»: ♦ - БК, д - КН4ББ4
Из рисунка видно, что продукты горения смеси «КН4ББ4 + 4КаК3» состоят из двух фаз: нитрида бора (БК) и тетрафторбората аммония (КН4ББ4).
01-085-1069 : Boron Nitride/B H
00-045-1171 : Koran Iitrida/В Я
J
Рис. 5. Результаты РФА продуктов, синтезированных из шихты «12B + NH4BF4 + 4NaN3»: ♦ -BN, а - NaF
Из рисунка видно, что продукт реакции представляет собой практически чистый BN с небольшим количеством побочного продукта - фторида натрия, который легко удаляется путем промывки в воде.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что синтезированные порошки BN представляют собой равноосные частицы размером от 80 до 500 нм. С увеличением содержания бора в исходной смеси, повышается выход нитрида бора, однако средний размер его частиц при этом также увеличивается. Наностуктурированный порошок нитрида бора образуется при горении смеси «NH4BF4 + 4NaN3».
Список использованных источников
1. D. Golberg, Y. Bando, Y. Huang, T. Terao, M. Mitome, C. Tang, C. Zhi, Boron nitride nanotubes and nanosheets, ACS Nano. - 4(2010). - 2979-2993.
2. X. Blasé, A. Rubio, S. G. Louie, M. L. Cohen, Stability and band gap constancy of boron nitride nanotubes, Europhys.Lett. - 28(1994). - 335-340.
3. Y. Chen, J. Zou, S. J. Campbell, C. G. Le, Boron nitride nanotubes: pronounced resistance to oxidation, Appl.Phys.Lett. - 84(2004) - 2430-2432.
4. Gmelins Hand Buch der anorg. Chemie, Bor, Erganzunsband. Ver-lag Chemie, Wieri. -1954. - 160.
5. 14 th International Symposium on Boron, Borides. ISBB'02, St.Peterburg, 0914.06.2002. Abstracts.
6. Лепешев А.А., А.В. Ушаков, И.В. Карпов Плазмохимический синтез нанодисперс-ных порошков и полимерных нанокомпозитов - Красноярск: Сиб. федер. ун-т, 2012. -328 с.
7. Мокров А.А., Кукушкин И.К., Быконя Е.М., Пурыгин П.П. // Вестник СамГУ. Естественнонаучная серия. 2011. - № 2 (83). - С. 190.
8. Titova Yu.V., Shiganova L.A., Majdan D.A., Bichurov G.V. // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2014. - V. 55. - № 2.
9. Амосов А.П., Бичуров Г.В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов. М.: Машиностроение-1, 2007. - 526 с.
10. Косолапова Т.Я., Андреева Т.В., Бартницкая Т.С. Неметаллические тугоплавкие соединения. М.: Металлургия. - 1985. - 244 с.
Titova Yuliay Vladimirovna, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: titova600@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
Safaeva Diana Radikovna, graduate student
(e-mail: safaevadiana@gmail.com)
Samara State Technical University, Samara, Russia
Maydan DmitriyAleksandrovich, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: mtm.samgtu@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
OBTAINING POWDER OF BORON NITRIDE BY AZIDE TECHNOLOGY OF SHS OF THE SYSTEM «B-NH4BF4-NaN3»
Abstract. In this contribution the SHS azide technology for receiving nitrides is reviewed. Advantages of this technology to receiving nitrides are emphasized. SHS technology perspectives for receiving quality nanopowders are shown. The results if experimental and theoretical researches of synthesis process of boron nitride micro- and nanopowders in «B-NH4BF4-NaN3» system in the combustion mode are presented. Combustion and synthesis properties are established. Boron nitride micro- and nanopowders particles morphology is studied.
Keywords: self-propagating high-temperature synthesis, halide salt, sodium azide, boron nitride, nanopowder.
