Исследование возможности получения микрои нанопорошка нитридной композиции TiN-BN в системе «Галогенид титана азид натрия галогенид бора» по азидной технологии СВС Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 546.17-39:546.171.8:549.451.4-46:661.8-41:621.762-666.775-798.2

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРО- И НАНОПОРОШКА НИТРИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ TiN-BN В СИСТЕМЕ «ГАЛОГЕНИД ТИТАНА - АЗИД НАТРИЯ - ГАЛОГЕНИД БОРА» ПО АЗИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ СВС

© 2014 Л.А. Шиганова, Г.В. Бичуров, И.А. Керсон Самарский государственный технический университет Поступила в редакцию 09.10.2014

Синтез порошков нитридов и композиций на их основе в микро- и наноразмерном состоянии и высокого качества на сегодняшний день является актуальной задачей. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-Аз) позволяет получать композиционные порошки, обладающие нужными свойствами, всего в одну стадию, без операции смешивания отдельно полученных порошков нитридов. Использование комплексной галоидной соли азотируемого элемента позволяет получать конечный продукт в виде ультрадисперсного (100-500 нм) и наноразмерного (менее 100 нм) порошка нитрида этого элемента. В процессе исследований установлено, что нитридные композиции на основе Т1Ы и БЫ могут образовываться в системах, состоящих из азида натрия, галогенида титана и галогенида бора. Результаты исследований морфологии и размера частиц, гранулометрического состава конечного продукта, синтезированного при различном соотношении компонентов в исследуемых системах говорят о том, что конечный продукт представляет собой нано- и ультрадисперсный порошок, состоящий из отдельных гранул (агломератов) нитрида титана Т1Ы и нитрида бора БЫ, а также небольшого количества побочных продуктов - борида титана Т1Б и гексафтортитаната натрия №3Т1Р6

Ключевые слова: нитрид титана, нитрид бора, нитридная композиция, азид натрия, галогенид, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, микро- и нанопорошок.

ВВЕДЕНИЕ

Современный уровень технологического и промышленного развития машиностроения, характеризующийся качественным повышением интенсивности эксплуатационных режимов машин и оборудования, предполагает ускорение темпов расширения производства композиционных порошковых материалов, изделий и покрытий, в которых обеспечение оптимально эффективных свойств достигается наличием в структуре фаз со взаимодополняющими комплексами физико-химических и физико-механических свойств. Производство порошковых композиций с оптимальными комплексом свойств предполагает развитие технологических процессов нового уровня, основными чертами которых являются ограниченное количество основных операций, обеспечивающих полный переход исходных материалов в целевой продукт (безотходность) с их глубоким переделом, при котором происходят радикальные изменения структуры и свойств

Шиганова Людмила Александровна, кандидат технических наук, доцент кафедры "Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы".E-mail: [email protected] Бичуров Георгий Владимирович, доктор технических наук, профессор кафедры «Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы», проректор по вечернему и заочному обучению E-mail: [email protected] Керсон Ирина Александровна, магистрант 2 курса ФТФ. E-mail: [email protected]

материала, нередко сопровождающиеся сменой его агрегатного состояния [1, 2].

Большими возможностями в этом отношении обладает открытый в 1967 году академиком А.Г. Мержановым и профессорами И.П. Боровинской и В.М. Шкиро процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) тугоплавких соединений, в том числе и нитридов [3, 4]. Однако, проанализировав различные источники информации [4-8], можно сделать вывод о том, что в работах Института структурной макрокинетики и материаловедения РАН (ИСМАН), являющегося разработчиком способа и технологии СВС, не упоминается о получении композиций «нитрид - нитрид» в одну стадию. В принципе, в режиме классического СВС возможно получение композиций, но в этом случае исходная шихта будет состоять из смеси порошков элементов, частицы которых будут иметь непосредственный контакт. Поэтому здесь возможно химическое взаимодействие в системе, например, «титан-бор» с образованием соответствующих бинарных соединений. Чтобы разделить частицы титана и бора в исходной шихте СВС, необходимо в нее вводить какие-либо инертные тугоплавкие добавки или компоненты целевой композиции. А это будет снижать выход и качество получаемого продукта.

Одним из приоритетных направлений в науке является синтез наноразмерных материалов и создание технологий их получения. Известно,

что для получения нитридных композиции нано-и микропорошков по ресурсосберегающей технологии СВС перспективно использовать такую ее разновидность как азидная технология СВС (СВС-Аз). Технология СВС-Аз основана на использовании азида натрия КаЫ3 в качестве твердого азотирующего реагента и галоидных солей различного состава [1, 9-11].

Достоинствами азидной технологии СВС с точки зрения получения нанопорошков являются [12]: а) низкие температуры и скорости горения. При низких температурах горения затруднительны процессы рекристаллизации и агломерации частиц продукта, поэтому после синтеза целевой продукт представляет собой неспечен-ный порошок с размером частиц, близким к размеру частиц порошка азотируемого элемента; б) наличие побочных продуктов синтеза как в газовом, так и в конденсированном состояниях, которые разделяют частицы целевого продукта, препятствуя увеличению их размера; в) применение газифицирующихся добавок (галоидных солей). В качестве галоидных солей, используемых в исходных шихтах СВС-Аз, применяются неорганические соединения, содержащие в своем составе помимо галогена различные радикалы. Хорошо себя зарекомендовали галоидные соли аммония, например, ЫН4С1 или ЫН4Е В результате целевой продукт синтеза будет содержать уже не натрий, а нейтральную соль, например, ЫаС1 и ЫаЕ Но для получения нитридов более высокой степени чистоты и наноразмерной структуры необходимо использовать галоидные соли, содержащие азотируемый элемент и дополнительно щелочной металл (КВЕ4, Ыа2Т1Е6) или аммонийную группу ((К^)^, КН4ВЕ4)[13-15].

Целью данной работы являлось исследование возможности получения ультрадисперсного (100500 нм) и наноразмерного (менее 100 нм) композиционного порошка на основе Т1Ы и ВЫ в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с использованием азида натрия и различных галоидных солей титана и бора.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ

При выборе азидных систем СВС для синтеза нитридной композиции «нитрид титана-нитрид бора» используется классификация и номенклатура комплексных галоидных солей, представленная в [1, 9]. Ввиду того, что большинство галоидных солей титана и бора не имеют промышленного производства, а получены в лабораторных условиях, в настоящей работе были использованы галоидные соли, которые выпускаются промышленностью.

В качестве исходного сырья использовались:

порошок тетрафторбората калия классификации «ч», представляющий собой соль в виде кристаллов КВЕ4 белого цвета (КВЕ4 не менее 99,0 мас. %); порошок тетрафторбората аммония классификации «ч», представляющий собой соль в виде кристаллов (ЫН4ВЕ4) белого цвета ((ЫН4ВЕ4) не менее 99,00 мас. %): порошок гек-сафтортитаната аммония классификации «ч», представляющий собой соль в виде кристаллов (ЫН4)2Т1Е6 белого цвета ((ЫН4)2Т1Е6 не менее 99,00 мас. %); порошок гексафтортитаната натрия, представляющий собой соль в виде кристаллов Ыа2Т1Е6 белого цвета (Ыа2Т1Е6 не менее 98,00 мас. %); порошок азида натрия классификации «ч», представляющий собой белые гексагональные кристаллы КаЫ3 (КаЫ3 не менее 98,71 мас. %) [1].

Стехиометрические уравнения химических реакций получения нитридной композиции Т1Ы-ВЫ в режиме СВС-Аз от изменения соотношения компонентов в исходной шихте выглядят следующим образом:

а) КВЕ4+9КаК3+(КН4)2Т1Е6=

=™-ВК+9КаЕ+КЕ+4Н.+13,5К2; (1) увеличение в исходной шихте компонента КВЕ4: 2КВЕ4+12КаК3+(КН4)2Т1Е6=

=™-2ВК+12КаЕ+2КЕ+4Н.+17,5К2 ; (2) 3КВЕ4+15КаК3+(КН4)2Т1Е6=

=™-3ВК+15КаЕ+3КЕ+4Н2+21,5Ы2 ; (3) 4КВЕ4+18КаК3+(КН4)2Т1Е6=

=Т1К-4ВК+18КаЕ+4КЕ+4Н2+25,5К2; (4) увеличение в исходной шихте компонента

КВЕ4+15КаК3+2(КН4)2Т1Е6=

=2Т1К-ВК+15КаЕ+КЕ+8Н2+23К2; (5) КВЕ4+2ШаК3+3(КН4)2Т1Е6=

=3Т1К-ВК+2ШаЕ+КЕ+12Н2+32,5К2; (6) КВЕ4+27КаК3+4(КН4)2Т1Е6=

=4Т1К-ВК+27КаЕ+КЕ+16Н2+42К2; (7)

б) КВЕ4+7КаК3+Ка2Т1Е6=

=™-ВК+9КаЕ+КЕ+9,5К2; (8)

увеличение в исходной шихте компонента КВЕ4:

2КВЕ+10КаК+Ка,Т1Е6=

4 3 2 6

=™-2ВК+12КаЕ+2КЕ+13,5К,;

3КВЕ+13КаК+Ка,Т1Е6=

4 3 2 6

=™-3ВК+15КаЕ+3КЕ+17,5К,;

(9) (10)

4КВЕ+16КаК+Ка9Т1Е6=

4 3 2 6

=™-4ВК+18КаЕ+4КЕ+22,5К2; (11) увеличение в исходной шихте компонента Ыа2Т1Е6:

КВЕ4+1ШаК+2Ка9Т1Е6=

4 3 2 6

=2™-ВК+15КаЕ+КЕ+15К2; КВЕ4+15КаК+3Ка9Т1Е6=

4 3 2 6

=3Т1К-ВК+2ШаЕ+КЕ+20,5К2 КВЕ+19КаК+4КаД1Е6=

4 3 2 6

=4Т1К-ВК+27КаЕ+КЕ+26К;

(12)

(13)

(14)

в) КН4БР4+10КаК3+(КН4)2Т1Р6=

=™-Б^10^Р+6Н2+15,5Кг; (15) увеличение в исходной шихте компонента КН4ВР4: 2КН4БР4+14КаК3+(КН4)2Т1Р6=

=™-2Б^14^Р+8Н2+21,5Кг; (16) ЭКН4БР4+18КаК3+(КН4)2Т1Р6^

=™-3БК+18КаР+10Н2+27,5К2; (17) 4КН4БР4+22КаК3+(КН4)2Т1Р6=

^Т1К-4Б1М+22Ка12+12Н2+33,5К2; (18) увеличение в исходной шихте компонента

КН4БР4+16КаК3+2(КН4)2Т1Р6=

=2™-Б^16ШР+10Н.+25К2; (19) NH4БР4+22NaN3+3(NH4)2TiР6=

=3™-Б^22ШР+14Н2+34,5К2; (20) NH4БР4+28NaN3+4(NH4)2TiР6=

=4™-Б^28ШР+18Н.+44К2; (21)

г) NH4БР4+8NaN3+Na2TiР6=

=™-Б^10^Р+2Н2+11,5Кг; (22) увеличение в исходной шихте компонента NH4BF4: 2NH4БР+12NaN+Na9TiР6=

4 4 3 2 6

=TiN-2BN+14NaF+4H2+17,5N2;

3NH4BF4+16NaN3+Na2TiF6=

4 4 3 2 6

=TiN-3BN+18NaF+6H2+23,5N2;

(23)

(24)

4NH4BF4+20NaN3+Na2TiF6=

4 4 3 2 6

=TiN-4BN+22NaF+8H2+29,5N2; (25) увеличение в исходной шихте компонента Na2TiF6: NH4BF4+12NaN3+2Na2TiF6=

4 4 3 2 6

=2TiN-BN+16NaF+2H2+17N2; (26) NH4BF4+16NaN+3Na2TiF6=

4 4 3 2 6

=3TiN-BN+22NaF+2H2+22,5N2; (27) NH4BF4+24NaN3+4Na2TiF6=

4 4 3 2 6

=4TiN-BN+28NaF+2H2+28N2. (28)

Расчет массы компонентов исходных шихт в системах СВС-Аз производился с учетом стехио-метрического соотношения компонентов в системе. Количество окислителя (азота азида натрия) и связующего (галогена галоидной соли) в сте-хиометрическом соотношении позволяет полностью увязывать металлического натрий в процессе синтеза в нейтральное соединение - хлорид или фторид натрия.

Термодинамический анализ возможности синтеза нитридной композиции TiN-BN проводился по компьютерной программе «Thermo», разработанной в ИСМАН [16]. Температура горения рассчитывалась в предположении отсутствия теплопотерь и с учетом полного превращения исходных компонентов в конечные продукты синтеза по уравнениям химических реакций (1) - (28). В результате термодинамического анализа строились зависимости адиабатических температур и изменений энтальпии в химической реакции, равновесных составов продуктов синтеза от соотношения компонентов в исходных системах.

Синтез нитридной композиции ^^Б^ измерение линейных скоростей и максимальных температур горения проводились в лабораторном реакторе СВС-Аз постоянного давления с рабочим объемом 4,5 литра. При синтезе создавались следующие условия: давление азота в реакторе Р = 4 МПа, плотность исходной шихты - насыпная (5 = 0,34), диаметр образца D = 30 мм [1, 9].

Рентгенофазовый анализ конечного продукта проводился с помощью дифрактометра АЯЬ Х'ЬтА. Исследование морфологии и размера частиц порошковых нитридных композиций проводилось с помощью растрового электронного микроскопа/ео1/БЫ-6390А

РЕЗУЛЬТАТЫ

Результаты расчета теоретического содержания азота в нитридной композиции TiN-BN при различном соотношении фаз TiN и BN представлено в табл. 1. Эти результаты необходимы для нахождения содержания основного вещества в целевом продукте и определения его качества.

Таблица 1. Теоретическое содержание азота

в нитридной композиции TiN-ВN при различном соотношении фаз TiN и BN

Нитридная композиция Содержание азота, мас. %

TiN-BN 32,23

2TiN-BN 28,23

3TiN-BN 26,59

4TiN-BN 25,69

TiN-2BN 37,54

TiN-3BN 40,91

TiN-4BN 43,24

Результаты термодинамического расчета зависимости адиабатической температуры реакции и изменения энтальпии в химической реакции от соотношения компонентов в системах «хКБР4-Ш^-у^Н4)2^Р6», «хКБР4-Ш^-уШ2^Р6», <^Н4БР4-Ш^-у^Н4)/ЛР6», «^Н4БР4-Ш% уШ2^Р6» представлены на рис. 1.

Результаты экспериментального определения зависимости температуры и скорости горения от соотношения компонентов в системах «хКБР4-Ш^-у^Н4)2^Р6», «хКБР4-Ш^-уШ2^Р6», <^Н4БР4-Ш^-у^Н4)2^Р6», <^Н4БР4-Ш^-уШ2^Р6» представлены на рис. 2.

Дифрактограммы конечных продуктов синтеза, полученных из систем 3КБР4-15^^-^Н4)/ЛР6», «КБР4-2Ша^-3^Н4)/ЛР6», «3КБР4-13^^^а2^Р6», «КБР4-15^^-3Ш2^Р6», <^Н4БР4-18^^-^Н4)2^Р6»,

сб

1 1920 -

а сМ 1900 -

Е д н Н 1880 -

В я

§ 3 1860 -

« а 1840 -

*а Й 1820 -

5 1800 -

Содержание КВр4, моль

■Адиабатическаятемпература реакции, Тр, К ■Изменение энтальпии в химической реакции, кДж

а)

12 3

Содержание КВР4, моль

-Адиабатическая температура реакции, Тр, К -Изменение энтальпии в химической реакции, кДж

в)

Содержание 1ЧН4ВР4. моль

-Адиабатическаятемпература реакции, Тр, К -Изменение энтальпии в химической реакции, кДж

Содержа! ше 1ЧН4ВР4, моль

-Адиабатическаятемпература реакции, Тр, К -Изменение энтальпии в химической реакции, кДж

ж)

Содержание (N134)21^6, моль

-Адиабатическаятемпературареакции, Тр, К -Изменение эталыши в химической реакции, кДж

б)

Содержание ИагИРб, моль

-Адиабатическаятемпература реакции Тр, К -Изменение энтальпии в химической реакции, кДж

Г)

О

Содержание (НН4)2ИРб, моль

-Адиабатическаятемпература реакции, Тр, К -Изменение энтальпии в химической реакции, кДж

е)

Содержание МагИБб, моль

—Адиабатическаятемпературареакции, Тр, К -Изменение энтальпии в химической реакции, кДж

з)

Рис. 1. Зависимость адиабатической температуры реакции и изменения энтальпии в химической

реакции от соотношения компонентов в системах: а) «хКБР4-КаК3-(КИ4)2Т1Р6»; б) «КБР4-КаК3-^(КИ4)2Т1Р6»; в) «хКБР4-КаК3-Ка2Т1Р6»; г) «КБР4-КаК3-^Ка2Т1Р4»; д) «*Ш4БР4-КаК3-(Ш4)2Т1Р6»; е) «КИ4БР4-КаК3^(КИ4)2Т1Р6»; ж) «хКН4БР4-КаК3-Ка/ПР6»; з) «КИ4БР4-КаК3-^Ка2Т1Р6»

Содержание хКББ4, моль —Температура горения, Т, "С Скорость горения, и, см/с

Содержание хКЕБч, ноль —Температура горения, Т, °С —■—Скорость горения, 1Г, см/с

в)

2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000

2 ООО

1900 -

У 1800 -

Е-

£ 1700

1600 -

й 1500 -

1 1400

6-

1100 -

1000 -

Содержат« х№!4ВР4, моль -Температура горения, Т, "С И Скорость горения, и, см/с

Д)

2 3

Содержание х№Г4Вр4, моль

—Температура горения, Т, "С

-Скоростьгорения, и, см/с

Содержание уЫагТгБб, моль —Температура горения, Т, °С И Скорость горения, и, см/с

г)

12 3 4

Содержание уСМНфТШб» моль

- Температура горения, Т, °С

- Скорость горения, и, см/с

е)

Содержание уМагТйгб, моль —Температура горения, Т, "С —■—Скорость горения, и, см/с

ж) з)

Рис. 2. Зависимости экспериментальной температуры и скорости горения от соотношения компонентов в системах: а) «хКВР4-КаК3-(КН4)2Т1Р6»; б) «КВР4-КаК3-у(Ш4)2Т1Р6»; в) «хКВР4-КаК3-Ка/ПР6»; г) «КВР4-КаК3-уКа2Т1Р6»; д) «*Ш4ВР4-КаК3-(Ш4)2Т1Р6»; е) «КН4ВР4-КаК3-у(КН4)2Т1Р6»; ж) «хКН4ВР4-КаК3-Ка/ПР6»; з) «КН4ВР4-КаК3-уКа2Т1Р6»

«NH4BF4-22NaN3-3(NH4)2TiF6», «3NH4BF4-16NaN3- нечного продукта (композиционного порошка), №2^6», «NH4BF4-16NaN3-3Na2TiF6», после водной синтезированного из систем «KBF4-9NaN3-

промывки представлены на рис. 3 и 4. (NH4)2TiF6», «3KBF4-15NaN3-(NH4)2TiF6», «KBF4-

На рис. 5 представлена морфология частиц ко- 21NaN3-3(NH4)2TiF6», «кBF4-7NaN3-Na2TiF6»,

тр. ив

таг,

"ПВ

ТИ,

ив

вэт

01-0^1: Т1 и

Off-OOi-Oi.il : Т1 В «0-016-0500 : в н

та

ив

N. т| т:

'эт.

ИЧ".

ив

таг.

"ПВ

01-071-9845 : Т1 N

00-006-0641 5 Т1 В 01-071-6179 : В N

тэт.

ТВ

Е N

та

■га

Л

тгт, ш

30.0 31.0 38.0 >2.0 <0.0 И.О 54.0 5В.0 «2.0 8«. О 10.0 74.0 98.0

б)

■п КГ

таг

вэт

тэт

кг

, А У^/ \

вч

I

03-045-5759 : Т1 Н 01-071-6113 : В В

оо-ооз-ото! : К} Н» П

вэт

таг

-1-Г1-1-1-т—■-1-1-1-1—т-1-1-■-1-1-1-1-1—

30.0 ЗЛ.О за.О «.О $0.0 М.О 5». О (2.0 <«.0 10.0 Т«.0 те.о

В)

та

таг

ТЭТ

93-Р65-5771 : Т* N

ПУТ

к.

».О (1.1

—Г"

1С. о

ТИЧ"

10.0 74.0 10.0

г)

Рис. 3. Дифрактограммы конечных промытых продуктов синтеза, полученных из систем: а) «3KBF4-15NaN3-(NH4)2TiF6»; б) «KBF4-21NaN3-3(NH4)2TiF6»; в) «3KBF4-13NaN3-Na2TiF6»; г) «KBF4-15NaN3-3Na2TiF6»

TiN"

Na,HFs

J

i

и

I hJ

N:lF

A

Л'-'^ j

UN

N

JF

BN

Na3TiF6

Л

MvJ

03-065'5'J59 : Ti.tAntixn Hitnde/Ti. F □0-051-0779 : Boron Hitridet0E-B HJ/B H 01-0BS-29S6 : i^d: ud Fluor id*[VI11луг] ]F 00-011-0227 : KodiuB tiuniua Tluailib/НмЗ П F6

TN

таг

''К/-

EN

Г-^—-V-■ I '—-^ I-ч-1—^—I———■>— 1 1 I 1

30.0 31.0 30.0 12.0 16.0 50.0 51.0 56.0 (2.0 «.0 70.0 71.0 71.0

TN

a)

UN

Vf

EST

11-Q2±7 I ela3 TL. F6

: F

01-081-0633 ! Ti В

EST

TN

Till, Till

AfUVvLW-*^

W;F

M1

6)

UN. TiB

N;F

30.0 31.о

—Г-'-1-1-1-'-1-

12.0 1B.0 50.0 54.0

TiR Til!

OS-CSS-ilSi

00-006-0641

01-009-2556

Ti И

Tl. В

ЕР

та

NaF

EN

1-'-1-'-1-1-1-

SB.О «2.0 66.0 70.0 74.D 76.0

TN

EN

HN|

EB

KLJ

01-007-9633 : Ti tin пив t*±tr id* [ Ciber nit*, tuiiualll I) nitr i-d*]/Ti У

Q0-D06-0641 : TifcArt.Liira &6^смп/Т1 В □О-045-0094 : Baran »Ltride/B N 01-OB7-O831 : ¥itanlim HLtricU [О t *yn|titK>ii»[3II) oitiridej/fi V

TN

]iN

N

if

30.0 31.0 3B.0 12.0 1C.0 50.0 51.0 56.0

•2.0 C6.0 70.0 71.0

Г)

Рис. 4. Дифрактограммы конечных промытых продуктов синтеза, полученных из систем: а) «3КН4БР4-18КаК3-(КН4)2Т1Р6»; б) «КН4БР4-22КаК3-3(КН4)2Т1Р6»; в) «3КН4БР4-16КаК3-Ка2Т1Р6»; г) «КН4БР4-16КаК3-3Ка2Т1Р6»

ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

«3КБР4-13КаК3-уЫа2Т1Р6», «КБР4-15КаЫ3-3Ыа2Т1Р6», «КН4БР4-10КаК3-(КН4)2Т1Р6»,

«?иНН')БТР*,РШЖН18гЗТ,;Р»Ы «ЭТ^ Результаты проведенных термодинамичес-

3(ЫН4?2Т,'Р'т>,гЫН4Б,Р'р8?аЫ^^Ыа?Т^Р?*,т ^Н'БР*- к»х расчетов (рис. 1) показывают, что адиабати-

16КаЫ-КаТ1Рк», «КН/БР-16КаЫ-3КаТ1Рк». -

3 ^ 6 ' 44 3 6 ческие температуры реакции достаточно высокие,

к) л) м)

Рис. 5. Морфология частиц конечного продукта (композиционного порошка), синтезированного в системах: а) «КВЕ4-9КаК3-(КН4)/ЛЕ6»; б) «3КВЕ4-15КаК3-(КН4)/ЛЕ6»; в) «КВЕ4-2ШаК3-3(КН4)/ЛЕ6»; г) «КВЕ4-7КаК3-Ка2Т1Е6»; д) «3КВ144-13КаКК3-уКа2ТПЕ6»; е) «КВЕ4-15КаК3-3Ка2Т1Е6»; ж) «КН4ВЕ4-10КаК3-(КН4)/ЛЕ6»; з) «3КН4ВЕ4-18КаК3-(КН4)2Т1Е6»; и) «КН4ВЕ4-22КаК3-3(КК^4)2^1Е6»; к) «КН4ВЕ4-8КаК3-Ка2Т1Е6»; л) «3КН/ВЕ.-16КаКч-Ка„гГ1Ек»; м) «КН,ВР/-16КаК-3КаЛ1Е>

4 4 3 2 6 4 4 3 2 6

поэтому все представленные системы СВС-Аз способны к самостоятельному горению и образованию нитридной композиции TiN-BN в режиме СВС из систем «KBF4-NaN3-(NH4)2TiF6», «KBF4-NaN3-Na2TiF6», «NH4BF4-NaN3-(NH4)2TiF6», «NH4BF4-NaN3-Na2TiF6» [6, 16]. Экспериментальные исследования, результаты которых представ-

лены на рис. 2, подтвердили заключение о способности представленных систем СВС-Аз к самостоятельному горению.

Из рис. 3 и 4 видно, что в системах «xKBF4-NaN3-(NH4)2TiF6» и «KBF4-NaN3-^(NH4)2TiF6» кроме нитридной композиции TiN-BN образуется еще и борид титана TiB. Конечный продукт

синтеза, полученный при горении систем «хКВР4-КаК3-Ка2Т1Р6» и «КВР4-КаК3-уКа2Т1Р6», состоит из Т1Ы, ВЫ и КР. Конечный продукт синтеза, полученный при горении систем «хКН4ВР4-КаК3-(КН4)2Т1Р6», «КН4ВР4-КаК3-у(КН4)2Т41Р6», «хКН4ВР4-КаК3-Ка2Т1Р6» и «КН4ВР4-КаК3-уЫа2Т1Р6», кроме Т1Ы и ВЫ содержит в небольшом количестве галоидную соль - гексафторти-танат натрия Ыа3Т1Р6, а при использовании в исходной системе галоидной соли Ыа2Т1Р6 в конечном продукте появляется борид титана.

Из рис. 5а видно, что форма частиц нитрид-ной композиции, синтезированной в системе «КВР4-9КаК3-(КН4)2Т1Р6», имеет округлую и неправильную форму и средний размер частиц составляет 200-350 нм. С увеличением содержания КВР4 и (ЫН4)2Т1Р6 в шихте до 3 молей (рис. 5б и 5в) форма частиц нитридной композиции имеет округлую и неправильную форму и средний размер частиц составляет 300-400 нм.

Из рис. 5г видно, что форма частиц нитрид-ной композиции, синтезированной в системе «КВР4-7КаК3-Ка2Т1Р6» имеет округлую форму и средний размер частиц составляет 90-130 нм. С увеличением содержания КВР4 и Ыа2Т1Р6 в шихте до 3 молей форма частиц нитридной композиции «3КВР4-13КаК3-Ка2Т1Р6» (рисунок 5д) имеет округлую и неправильную форму, а форма частиц нитридной композиции «КВР4-15КаК3-3Ыа2Т1Р6» (рис. 5е) имеет неправильную приплюснутую форму, средний размер частиц составляет 500-600 нм.

Из рис. 5ж видно, что форма частиц нитрид-ной композиции, синтезированной в системе «КН4ВР4-10КаК3-(КН4)2Т1Р6», имеет неправильную форму и средний размер частиц составляет 150-200 нм. С увеличением содержания ЫН4ВР4 и (ЫН4)2Т1Р6 в шихте до 3 молей форма частиц нит-ридной композиции «3КН4ВР4-18КаК3-(ЫН4)2Т1Р6» (рис. 5з) имеет вытянутую загнутую в половинку баранки форму, а форма частиц нит-ридной композиции «КН4ВР4-22КаК3-3(ЫН4)2Т1Р6» (рис. 5и) имеет неправильную форму, средний размер частиц составляет 170-200 нм.

Из рис. 5к видно, что форма частиц нитрид-ной композиции, синтезированной в системе «КН4ВР4-8КаК3-Ка2Т1Р6» имеет игольчатую форму и средний размер частиц составляет 100150 нм. С увеличением содержания ЫН4ВР4 и Ыа2Т1Р6 в шихте до 3 молей форма частиц нит-ридной композиции «3КН4ВР4-16КаК3-Ка2Т1Р6» (рис. 5л) имеет игольчатую форму и средний размер частиц составляет 70-90 нм, а форма частиц нитридной композиции «КН4ВР4-16КаК3-3Ыа2Т1Р6» (рис. 5м) имеет неправильную форму и средний размер частиц составляет 170-200 нм.

Из рис. 5 видно также, что в большинстве слу-

чаев наноразмерные и ультрадисперсные частицы продукта объединены в гранулы (агломераты), т.е. конечный продукт представляет собой нано - и ультраструктурированный микропорошок, состоящий из отдельных гранул (агломератов), размер которых может достигать десятков микрометров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, полученный по азидной технологии СВС из систем «KBF4-9NaN3-(NH4)2TiF6», «3KBF4-15NaN3-(NH4)2TiF6», «KBF4-21NaN3-3(NH4)2TiF6», «3KBF4-13NaN3-^Na2TiF6», «KBF4-15NaN3-3Na2TiF6», «NH4BF4-10NaN3-(NH4)2TiF6», «3NH4BF4-18NaN3-(NH4)2TiF6», «NH4BF4-22NaN3-3(NH4)2TiF6», «NH4BF4-8NaN3-Na2TiF6», «NH4BF4-16NaN3-3Na2TiF6» композиционный порошок на основе нитрида титана и нитрида бора можно классифицировать как микропорошок, состоящий из гранул ультрадисперсных частиц, а из систем «KBF4-7NaN„-Na„TiF6» и «3NH4BF4-16NaN3-

4 3 2 6 4 4 3

Na2TiF6» - как микропорошок, состоящий из гранул наноразмерных частиц (наноструктуриро-ванный порошок).

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части Государственного задания ФГБОУ ВПО "Самарский государственный технический университет" (код 1583).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бичуров Г.В., Шиганова Л.А., Титова Ю.В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нит-ридных композиций: Монография. М.: Машиностроение, 2012. 519 с.

2. Чухломина Л.Н., Максимов Ю.М., Верещагин В.И. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез композиционных нитридсодержащих керамических материалов. Новосибирск: Наука, 2012. 260 с.

3. Амосов А.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов: Учебное пособие. М.: Машиностроение-1, 2007. 568 с.

4. Merzhanov A.G. and Borovinskaya I.P. Historical Retrospective of SHS: An Autoreview // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 2008. Vol. 17. No. 4. P. 242-265.

5. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов: Монография. Черноголовка: ИСМАН, 1999. 512 с.

6. Мержанов А.Г. Твердопламенное горение: Монография. Черноголовка: ИСМАН, 2000. 240 с.

7. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика / Сб. науч. статей под ред. Е.А.Сычева. Черноголовка: Территория, 2001. 432 с.

8. Концепция развития самораспространяющегося высокотемпературного синтеза как области научно-тех-

нического прогресса / Сб. науч. статей под ред. А.Г. Мержанова. Черноголовка: Территория, 2003. 368 с.

9. Амосов А.П., Бичуров Г.В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов: Монография. М.: Машиностроение-1, 2007. 526 с.

10. Azides as Reagents in SHS Processes / A.P Amosov., G.V. Bichurov, N.FBolshova., V.M. Erin, A.G. Makarenko, Yu.M. Markov // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 1992. Vol.1, No 2. P. 239-245.

11. Bichurov George. The Use of Halides in SHS Azide Technology // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 2000. Vol.9, No.2. P. 247-268.

12. Principles and Methods for Regulation of Dispersed Structure of SHS Powders: from Monocrystallites to Nanoparticles / A.P. Amosov, I.P. Borovinskaya, A.G. Merzhanov and A.E. Sytchev // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 2005. Vol. 14. No. 1. P. 165-186.

13. Механизм образования наноструктурированного по-

рошка нитрида титана в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в системе «гексафтортитанат аммония-азид натрия» / А.П. Амосов, Г.В. Бичуров, Ю.В. Титова, Л.А. Шиганова // Известия Самарского научного центра РАН. 2009. ^м 11. №3. С.111-116.

14. The Self-Propagating High-Temperature Synthesis of a Nanostructured Titanium Nitride Powder with the Use of Sodium Azide and Haloid Titanium Containing Salt / LA.Shiganova, G.V.Bichurov, A.P. Amosov, Yu.V. Titova, A.A. Ermoshkin, P.G. Bichurova // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2011. Vol. 52, No. 1. P. 91-95.

15. Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Nanostructural Aluminium Nitride Powder with The Use of Aluminium Fluoride and Sodium Azide / Yu. V. Titova, L.A. Shiganova, D.A. Maydan, G.V. Bichurov // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2014. Vol. 55, No. 2. P. 177-181.

16. Mamyan S.S. Thermodynamic Analysis of SHS Processes // Key Engineering Materials. 2002. Vol. 217. P. 1-8.

STUDY OF POSSIBILITY OF OBTAINING MICRO - AND NANOPOWDER OF NITRIDE COMPOSITION TiN-BN IN TITANIUM HALIDE - SODIUM AZIDE - BORON HALIDE SYSTEM BY SHS AZIDE TECHNOLOGY

© 2014 L.A. Shiganova, G.V. Bichurov, I.A. Kerson Samara State Technical University

Synthesis of powders of nitrides and compositions on their basis in micro - and nanoscale condition and high quality today is an important task. Azide technology of self-propagating high-temperature synthesis (SHS-Az) allows to obtain a composite powder having the desired properties, all in one stage, without the blending operation separately obtained powders of nitrides. The use of complex halide salt of an element to be nitrided allows to obtain a final product in the form of micro - and nano-sized powder of a nitride of the element. Studies found that nitride composition based on TiN and BN can be formed in systems consisting of sodium azide, titanium halide and boron halide. Studies on the morphology and particle size of the final product synthesized at different ratio of components in the studied systems suggests that the final product is a nano - and microstructured powder consisting of individual granules (agglomerates) of titanium nitride TiN and boron nitride BN, and small quantities of by-products - boride titanium TiB and hexafluoride of sodium NaQTiF

3 6

Keywords: titanium nitride, boron nitride, nitride composition, sodium azide, halide, self-propagating high-temperature synthesis, micro - and nanopowder.

Lyudmila Shiganova, Candidate of Technics, Associate Professor at the Metals Science, Powder Metallurgy, Nanomaterials Department. E-mail: [email protected] Georgy Bichurov, Doctor of Technics, Professor at the Metals Science, Powder Metallurgy, Nanomaterials Department, Vice-Rector for Evening and Distance Learning. E-mail: [email protected]

Irina Kerson, Undergraduate 2nd Year at the Physics and Technology Faculty. E-mail: [email protected]