Свойства P-функционализированных каликсрезорцинов. Часть 1. Агрегационные свойства Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Е. В. Гусева, А. Р. Кутлахметова

СВОЙСТВА Р-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ КАЛИКСРЕЗОРЦИНОВ. ЧАСТЬ 1. АГРЕГАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

Ключевые слова: Desulfobacter, точка ККМ (критическая концентрация мицеллообразования).

Исследованы агрегационные свойства Р-функционализированных каликс[4]резорцинов в системах: «20% изо-октан - 30% ДМСО - 50% воды»; «водонефтяная эмульсия + культура Desulfobacter»

Keywords: Desulfobacter, CCMpoint (critical concentration of micelle formation).

Aggregative properties of P-functionalized calix[4]resorcines has been studied for the following systems: «20% isooctane- 30% DMSO - 50% water»; «oil-in-water emulsion + Desulfobacter microorganisms culture»

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК 547.565+543.632.585+544.777

Введение

Каликс[4]резорцины представляют собой циклические соединения, получаемые взаимодействием п молекул резорцина с уксусным альдегидом в кислой среде. В то же время функционализация ка-ликсрезорцинов, как по нижнему, так и по верхнему ободкам молекулы позволяет получать соединения, обладающие рядом ценных свойств, благодаря которым эти вещества нашли свое применение в различных отраслях промышленности [1-3]. В частности, функционализация фосфорсодержащими группами позволяет получить соединения с амфифиль-ными свойствами, которые в зависимости от растворителя образуют различного типа мицеллы или бис-лои [4]. В то же время фосфорсодержащие ПАВ обладают биологической активностью [5]. Агрегаци-онная способность каликс[4]резорцинов вызывает повышенный интерес, поскольку амфифильность этих соединений позволяет управлять процессами биодеградации нефти. В литературных источниках аналогов подобных исследований не найдено.

Целью настоящей работы является исследование агрегационных свойств Р-функционализированных каликс[4]резорцинов (1) и (2) в системах: растворитель +вода; водонефтяная эмульсия + культура БезиНоЬаСег. Первая система подбиралась таким образом, чтобы смоделировать аналог углеводородов, которые в большем количестве находятся в нефти. И поэтому была выбрана система следующего состава: 20% изооктан - 30% ДМСО - 50% воды.

Экспериментальная часть

Объектами исследования являются Р-функционализированные каликс[4]резорцины (1), (2) [6].

Агрегационную способность Р-

функционализированных каликс[4]резорцинов (1) и (2) определяли по диаграммам «состав-свойства» с помощью двух независимых методов:

- измерение электропроводности растворов изучаемых соединений о = / (с);

- измерение оптической плотности данных растворов A = f (c).

1 2

Все измерения проводились при 25,0°С. Температуру поддерживали с помощью термостата с точностью ±0,1°С. Концентрацию исследуемых соединений варьировали в пределах 10-3-10-6 моль/л. Растворы исследуемых соединений готовились непосредственно перед исследованиями методом разбавления.

Измерение электропроводности растворов изучаемых соединений проводилось на кондуктометре ЬМ-3°1 (стандартная ячейка ЬМ-3°°°) .

Измерение оптической плотности растворов изучаемых соединений проводилось на приборе СФ-16 при длинах волн Л=280 нм и Л=288 нм, которые характеризуют присутствие в составе каликсре-зорциновой структуры [7].

Результаты и обсуждения

Каликс[4]резорцины могут проявлять свойства поверхностно-активных веществ (ПАВ) и самоорганизовываться в зависимости от конформации в различного типа агрегаты. Каталитическая активность каликс[4]резорцинов во многом зависит от типа и свойств образующихся агрегатов [8].

Изучение процесса агрегации возможно с помощью концентрационных зависимостей электропроводности раствора О = / (с), оптической плотности А = / (с). На изменения в структуре частиц и агрегирование указывает резкое изменение (излом) на зависимостях «состав-свойство» [9].

Были проведены исследования по агрегации соединений (1) и (2) при различных концентрациях

в системах растворителей «20% изооктан-30% ДМСО-50% воды», «водонефтяная эмульсия-культура БезиНоЬайег». В работе [10] агрегацион-ные свойства соединений (1), (2) были изучены методами тензиометрии и кондуктометрии в ацетоне в

10 1

области концентраций (с = 1-10 -1-10 моль/л). Полученные данные показали, что исследуемые Р-функционализированные каликс[4]резорцины в данных условиях не агрегируются.

Изменение электропроводности растворов в зависимости от концентрации О = / (с) соединений (1) и (2) в системе «20% изооктан - 30% ДМСО -50% воды» (рис. 1-2) показывают, что Р-функционализированные каликс[4]резорцины ассоциируются в 2 этапа. Для соединения (1) при с1 = 0,039* 10-3 моль/л и для соединения (2) при с2= 0,0098 *10-3 моль/л наблюдается перегиб, свидетельствующий об изменение физико-химических свойств растворов. Эта точка начала процесса структурирования раствора (точка мицеллообразо-вания): начинают формироваться ионные мицеллы, окруженные диффузным слоем противоионов. Следующая точка резкого перегиба для (1) и (2) на графике соответствует с1=0,625*10-3 моль/л и

-3

с2=1,25*10 моль/л соответственно, при которой происходит перекрывание двойных электрических слоев мицелл при сохранении их сферической формы. После прохождения двух этих точек в растворах образуются устойчивые мицеллы.

Рис. 1 - Изменение электропроводности растворов в зависимости от концентрации соединений (1), (2) в системе «20% изооктан - 30% ДМСО -50% воды»

ю

25 (Ь | 20

& < § 15 & ■ 2

Р 1П

5

0 2 0 -щентрация 4 0 веществ. С* 6 0 Ю"3 ККШЬЙ! г

Рис. 2 - Изменение электропроводности растворов в зависимости от концентрации соединений (1) и (2) в системе «50% НПСВ - 50% нефть -10% культуральной среды БезиЦоЬайег»

Изменение электропроводности растворов в зависимости от концентрации для соединений (1) и (2) в системе «50% НПСВ (нефтепромысловые сточные воды) - 50% нефть - 10% культуральной среды БезиНоЬаСег» показывают, что агрегация этих соединений также идет в 2 этапа. Для соединения (1) при с1=0,033*10-3 моль/л (0,005 г/л) и для (2) при с2= 0,023*10 моль/л (0,03 г/л) на зависимости О = / (с) наблюдается четкий перегиб, свидетельствующий об изменение физико-химических свойств растворов и началом процесса структурирования. Следующая точка резкого перегиба графика соот-

-3

ветствует с1=0,052*10 моль/л (0,08 г/л) и

-3

с2=0,184*10 моль/л (0,25 г/л), при которой происходит образование устойчивых мицелл в данной системе растворителей.

0,60 0,50

Л.-28011 ■ 2, А,=280н А=288н

£ 0,А0

п в Э 0,30

В о п,?п

Х-222к

и, и конценг 4 и, аххпл с* 10" и ^глотпл'п в

Рис. 3 - Изменение оптической плотности растворов в зависимости от концентрации соединений (1) и (2) при Л = 280 нм и Л = 288 нм

Изменение оптической плотности А = / (с) также указывает, что соединения (1) и (2) проявляют агрегационные свойства в 2-х точках. Из рисунка 3 следует, что критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) соединения (1) равна 0,08 г/л (0,052 *10-3 моль/л), ККМ для соединения (2) равна 0,25 г/л (0,184*10-3 моль/л).

Из зависимостей О = /(с) и А = /(с) (рис. 1-3) следует, что соединения (1), (2) в изучаемых условиях проявляют агрегационные свойства в области низких концентраций.

Заключение

Таким образом, исследования агрегации соединений (1) и (2) в различных системах показывают, что Р-функционализированные ка-ликс[4]резорцины (1), (2) имеют по две точки ККМ в исследуемой зоне концентраций, что может влиять на данные системы при добавлении культуры и в процессе ее роста. Данные результаты представляют значительный интерес для исследования этих добавок в процессе микробиологического окисления нефти.

Образцы Р-функционализированных ка-ликс[4]ре-зорцинов синтезированы и предоставлены для исследований д.х.н. проф. Е.Л. Гавриловой и к.х.н. А.А. Наумовой.

Литература

1. Е.В. Гусева, В.И. Морозов, Д.Т. Каримова, А.А. Наумова, Е.Л. Гаврилова, В.К. Половняк, Е.А. Красильникова, ЖОХ, 80, 1, 51-63.

2. А.В. Потапова, Е.В. Гусева, А.М. Сайфутдинов, Вестник Казан. технол. ун-та, 2011, 14, 3, 51-58.

3. Е.В. Гусева, А.В. Потапова, А.М. Сайфутдинов, Е.И. Гришин, Вестник Казан. технол. ун-та, 2011, 14, 6, 1623.

4. В.И. Соколова, Г.И. Вагапова, И.Р. Князева, Ф.Г. Ва-леева, Л.Я. Захарова, А.Р. Бурилов, А.И. Коновалов, I Всероссийский симпозиум по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» (Казань, Россия, 28 июня - 1 июля, 2011). Тезисы докладов. Казань, 2011. С. 110.

5. И.В. Галкина, С.Н. Егорова, Медицинский альманах. Раздел «Фармация», 2009, 8, 142-145.

6. E.L. Gavrilova, A.A. Naumova, N.I. Shatalova, A.R. Burilov, M.A. Pudovik, E.A. Krasilnikova, A.I. Konovalov, Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem, 2008, 183, 561-565.

7. Ф. Фегтле, Э. Вебер, Химия комплексов гость-хозяин. Мир, Москва, 1988. 511 с.

8. И.С. Рыжкина, Я.А. Бабкина, С.С. Лукашенко, К.И. Еникеев, Л.А. Кудрявцева, А.И. Коновалов, Изв. АН, Сер. Хим., 2002, 12, 2026-2030.

9. Ю.Г. Фролов, Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Химия, Москва, 1988. 464 с.

10. Е.В. Гусева, А.В. Соколова, А.М. Сайфутдинов, А.А. Наумова, В.К. Половняк, ЖОХ, 2012, 82, 5, 719-726.

© Е. В. Гусева - канд. хим. наук, доцент каф. неорганической химии, КНИТУ, [email protected]; А. Р. Кутлахметова - аспирант каф. неорганической химии, КНИТУ, [email protected].

© E. V. Guseva - PhD (Chemistry), Associate Professor at the Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, [email protected]; A. R. Kutlahmetova - PhD Student at the Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, [email protected].