CC BY
8
УДК 547.565:544.777
А. Р. Кутлахметова, Е. В. Гусева
СВОЙСТВА N-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ КАЛИКСРЕЗОРЦИНОВ
Ключевые слова: точка ККМ (критическая концентрация мицеллообразования). Desulfobacter.
Исследованы агрегационные свойства N-функционализированных каликс[4]резорцинов в системах: «20% изооктан - 30% ДМСО - 50% воды»; «водонефтяная эмульсия + культура Desulfobacter».
Keywords: CMC point (critical micelle concentration), Desulfobacter.
Aggregative properties of N-functionalized calix[4]resorcines has been investigated for the following systems: «20% isooctane- 30% DMSO - 50% water»; «oil-in-water emulsion + Desulfobacter microorganisms culture».
Введение
Каликс[4]резорцины представляют собой макроциклические полостные системы, обладающие рядом интересных свойств [1, 2]. В частности, наличие в составе гидрофильных и гидрофобных фрагментов, а также возможность функционализации по нижнему и верхнему ободам молекулы разными группами, позволяет этим соединениям проявлять амфифильные свойства. Практический интерес представляют
аминосодержащие каликс[4]резорцины, поскольку функционализированы потенциальными биологически активными фрагментами. Значительный интерес вызывает агрегационная способность каликс[4]резорцинов, поскольку амфифильность этих соединений позволит управлять реакционной способностью данных веществ в процессе биодеградации нефти [3].
Целью настоящей работы является исследование агрегационных свойств ^функционализированных каликс[4]резорцинов L1 и L2 в системах: «растворитель + вода» и «водонефтяная эмульсия + культура БезиНоЬаСег». Первая система подбиралась так, чтобы смоделировать аналог углеводородов, которые в большем количестве находятся в нефти. Поэтому выбрана система следующего состава: 20% изооктан - 30% ДМСО -50% воды.
Экспериментальная часть.
Объектами исследования являются N функционализированные каликс[4]резорцины L1, 12* [4]:
L1: {X=CH2-N(Me)2, Y= Ph}-«конус», гссс-изомер; L2: {Х=Н, Y= Ph-NH2•HCl} - «кресло», гсЯ-изомер;
Агрегационную способность N
функционализированных каликс[4]резорцинов L1 и L2 определяли по диаграммам «состав-свойства» с помощью двух независимых методов:
- измерение электропроводности растворов изучаемых соединений G=f(c);
- измерение оптической плотности данных растворов A=f(c).
Все измерения проводились при 25°С. Температуру поддерживали с помощью термостата с точностью ±0,1°С. Концентрацию исследуемых соединений варьировали в пределах 10-3-10-6 моль/л. Растворы исследуемых соединений готовились непосредственно перед исследованиями методом разбавления.
Измерение электропроводности растворов изучаемых соединений проводилось на кондуктометре LM-301 (стандартная ячейка LM-3000).
Измерение оптической плотности растворов изучаемых соединений проводилось на приборе СФ-16 при длинах волн Л=280 нм и Л=288 нм, которые характеризуют присутствие в составе каликсареновой структуры [6].
Результаты и обсуждения
Супрамолекулярные системы
каликс[4]резорцинов обладают свойствами ПАВ и способностью к самоассоциации в зависимости от конформации в различного типа агрегаты. Каталитическая активность каликс[4]резорцинов во многом зависит от типа и свойств образующихся агрегатов [7].
Изучение процесса агрегации возможно с помощью концентрационных зависимостей электропроводности раствора G=f(c), оптической плотности А=^с). На изменения в структуре частиц и агрегирование указывает резкое изменение (излом) на зависимостях «состав-свойство» [8].
Были проведены исследования по агрегации соединений L1 и L2 при различных концентрациях в системах растворителей «20% изооктан-30% ДМСО-50% воды», «водонефтяная эмульсия-культура БезиНоЬайег».
Изменение электропроводности растворов в зависимости от концентрации G=f(c) соединений L1 и L2 в системе «20% изооктан - 30% ДМСО - 50% воды» (рис. 1, 2) показывают, что N функционализированные каликс[4]резорцины
ассоциируются в 2 этапа. Для соединения L1 при с1 = 0,0195*10 моль/л и для соединения L2 при с2= 0,0049*10-3 моль/л наблюдается перегиб, свидетельствующий об изменение физико-
химических свойств растворов. Эта точка начала процесса структурирования раствора: начинают формироваться ионные мицеллы, окруженные диффузным слоем противоионов. Очевидно, что характер изменения концентрационных
зависимостей электропроводности соединений является типичным для ионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ). Выявлено, что с увеличением содержания вещества в исследуемых растворителях уже при малых концентрациях происходит резкое увеличение электропроводности, связанное, по-видимому, с увеличением числа протонированных молекул каликсрезорцинов до перегиба, соответствующего критической концентрации ассоциации. В области этих концентраций начинают спонтанно формироваться ассоциаты по электростатическому механизму по типу «голова к хвосту», вероятнее всего, в виде ионных мицелл. После этого подвижность ионов снижается и, следовательно, электропроводность будет уменьшаться.
о
о =
<
2 3 4
с * 10-Змоль/л
Рис. 1 - Изменение электропроводности растворов в зависимости от концентрации соединений Ы, V2 в системе «20% изооктан -30% ДМСО - 50% воды»
Рис. 2 - Изменение электропроводности растворов в зависимости от концентрации соединений VI - У.2 в системе «50% НПСВ - 50% нефть - 10% культуральной среды БезиЦоЬайег»
Следующая точка резкого перегиба для И и
3
на графике соответствует С1=0,156*10 моль/л и с2=0,039*10-3 моль/л соответственно, при которой происходит перекрывание двойных электрических слоев мицелл при сохранении их сферической формы. После прохождения двух этих точек в растворах образуются устойчивые мицеллы.
Изменение электропроводности растворов в зависимости от концентрации для соединений И и Ь2 в системе «50% НПСВ (нефтепромысловые сточные воды) - 50% нефть - 10% культуральной среды БезиНЬЬаСег» показывают, что агрегация этих соединений также идет в 2 этапа. Для соединения И при с1 =0,012*10 моль/л и для Ь2 при с2=0,0056*10-3 моль/л на зависимости 0=1:(с) наблюдается четкий перегиб, свидетельствующий об изменение физико-химических свойств растворов и началом процесса структурирования. Следующая точка резкого перегиба графика соответствует с1=0,093*10-3 моль/л (0,1 г/л) и с2=0,045*10-3моль/л (0,045 г/л), при которой происходит образование устойчивых мицелл в данной системе растворителей.
Рис. 3 - Изменение оптической плотности растворов в зависимости от концентрации соединений (1) и (2) при Л = 280 нм и Л = 288 нм
Изменение оптической плотности А = / (с) также указывает, что соединения Ь1-Ь2 проявляют агрегационные свойства в 2-х точках. Из рисунка 3 следует, что критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) соединения И равна 0,1 г/л (0,093 *10-3 моль/л), ККМ для соединения Ь2 равна 0,045 г/л (0,045*10-3 моль/л).
Из зависимостей С=:(с) и А=:(с) (рис. 1-3) следует, что соединения М-Ь2 в изучаемых условиях проявляют агрегационные свойства в области низких концентраций.
Заключение
Таким образом, для И и Ь2 наблюдается по две точки ККМ в зоне низких концентраций. Данный факт будет влиять на процессы роста культуры при добавлении этих веществ в питательную среду, а также на процессы микробиологического окисления нефти.
Литература
1. Е.В. Гусева, А.Р. Кутлахметова, Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 20, 7-9 (2014).
2. Е.В. Гусева, А.В. Потапова, А.М. Сайфутдинов, Е.И. Гришин, Вестник Казан. технол. ун-та, 14, 6, 16-23 (2011).
3. Е.В. Гусева, А.Р. Кутлахметова, Т.В. Сахно, Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 20, 14-17 (2014).
4. Н.И. Шаталова, Н.А. Сидоров, Е.Л. Гаврилова, Е.А. Красильникова, Вестник Казан. технол. ун-та, 3-4, 4143 (2011)
6. Ф. Фегтле, Э. Вебер, Химия комплексов гость-хозяин. Мир, Москва, 1988. 511 с.
7. И.С. Рыжкина, Я.А. Бабкина, С.С. Лукашенко, К.И. Еникеев, Л.А. Кудрявцева, А.И. Коновалов, Изв. АН, Сер. Хим., 12, 2026-2030 (2002).
8. Ю.Г. Фролов, Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Химия, Москва, 1988. 464с.
* Образцы М-функционализированных каликс [4]резорцинов синтезированы группой профессора Е.Л. Гавриловой, за что авторы выражают благодарность.
© А. Р. Кутлахметова - аспирант кафедры неорганической химии КНИТУ, [email protected]; Е. В. Гусева - к.х.н., доцент кафедры неорганической химии КНИТУ, [email protected].
© A. R. Kutlahmetova - PhD Student at the Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, [email protected]; E. V. Guseva - PhD (Chemistry), Associate Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, [email protected].
