CC BY
16798+54.06
УДК 666.
Yuri P. Udalov, Natalya V. Murakhovskaya, Boris A. Lavrov, Natalya V. Guskova, Alexandr S. Sidorov
PROPERTIES OF CERAMICS BASED ON VANADIUM OXIDE (V) IN WATER ENVIRONMENT
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia JSC "ATOMENERGOPROEKT" (Moscow), Bakuninskaya St, 7, Moscow, 105005, Russia e-mail: udalov@lti-gti.ru
The influence of water in different aggregate states on the compression strength of a fusible vanadium-oxide-based ceramic element designed to control opening of the water valve in the safety system of a melt localization device of a nuclear reactor of the VVER (VVER-1000, VVER-1200) type was investigated. It was found that the ceramic element was destroyed in cold running water, but its mechanical strength increased in boiling water and water vapor.
Keywords: vanadium oxide, magnesium vanadate, compression strength, hydration
DOI: 10.15217Zissn998984-9.2015.32.24
Введение
Ранее [1] мы показали, что керамика на основе эвтектической смеси оксида ванадия и ванадата магния обладает следующими механическими свойствами: при нагревании вплоть до эвтектической температуры прочность на сжатие сохраняется постоянной (крип отсутствует), а при эвтектической температуре 600 °С прочность на сжатие резко теряется и начинается пластическое течение. Это свойство керамики на основе оксида ванадия (V) позволяет обеспечить срабатывание механического затвора клапана подачи воды при разогреве керамики до температуры (600±20) °С [2], что вполне отвечает требованиям безопасности при управлении запро-ектными авариями.
По условиям эксплуатации данная керамика может длительно находиться в условиях переменной влажности и температуры. Известно [3], что если выдержать оксид ванадия (V) в контакте с водой, то раствор приобретает кислую реакцию и в нём обнаруживается некоторое количество ванадия. Ванадий (V), обладая амфотерными свойствами, в водных растворах образует ванадиевые кислоты, может присутствовать и в анионной, и в катионной форме VO2+, и легко вступает в реакции полимеризации. В зависимости от рН среды и концентрации ванадия возможно образование поли-
Ю.П.Удалов1, Н.В.Мураховская2, Б.А.Лавров3, Н.В. Гуськова4, А.С.Сидоров5
СВОЙСТВА КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ВАНАДИЯ (V) В ВОДНОЙ СРЕДЕ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
АО «АТОМЭНЕРГОПРОЕКТ» (Москва), ул. Бакунинская, д.7 стр. 1, Москва, 105005, Россия e-mail: udalov@lti-gti.ru
Исследовано влияние воды в разных агрегатных состояниях на прочность при сжатии плавкого керамического элемента на основе оксида ванадия, предназначенного для управления открытием клапана подачи воды в системе безопасности устройства локализации расплава ядерного реактора типа ВВЭР (ВВЭР-1000, ВВЭР-1200). Установлено, что в холодной проточной воде керамический элемент разрушается, а в кипящей воде и водяном паре его механическая прочность повышается.
Ключевые слова: оксид ванадия, ванадат магния, прочность на сжатие, гидратация
мерных частиц различного состава. Кроме того, установлено, что из всех известных ионных форм декаванадат-ион Vl0O286" кинетически наиболее стабилен, его распад протекает достаточно медленно. Имеются разноречивые сообщения о составе и строении гидратированного пентаоксида ванадия. Большая часть исследователей сходится во мнении, что такому соединению правомернее приписать формулу V2O5•nH2O. При обезвоживании это соединение ступенчато теряет воду, постепенно превращаясь в безводный пентоксид ванадия V2O5 [4]. Такие свойства оксида ванадия объясняют вяжущие вещества ванадатного твердения в «стеснённых условиях» в системе МдО^Об-^О [5].
Вышесказанное обусловливает необходимость изучения изменения эксплуатационных свойств во влажной атмосфере керамических изделий на основе эвтектической смеси оксида магния и оксида ванадия, что и явилось целью настоящей работы. В условиях нормальной эксплуатации контакт керамического изделия с влагой не предусмотрен, но исключать такую вероятность нельзя.
Материалы и методы, использованные в экспериментах
В качестве исходных веществ, применявшихся для синтеза материалов, использовались следующие компоненты:
1 Удалов Юрий Петрович, д-р хим. наук, профессор каф. общей химической технологии и катализа СПбГТИ(ТУ), e-mail: udalov@lti-gti.ru Yuri P. Udalov, Dr Sci. (Chem.), Professor, Department of General Chemical Technology and Catalysis, SPbSIT(TU) , e-mail: udalov@lti-gti.ru
2 Мураховская Наталья Васильевна, канд. хим. наук, ассистент каф. общей химической технологии и катализа СПбГТИ(ТУ), e-mail: mura_natalya@ mail.ru
Natalya V. Murakhovskaya, PhD. (Chem.), assistant, Department of General Chemical Technology and Catalysis, SPbSIT(TU) , e-mail: mura_natalya@ mail.ru
3 Лавров Борис Александрович, д-р техн. наук, профессор каф. общей химической технологии и катализа СПбГТИ(ТУ), e-mail: ba_lavrov@mail.ru Boris A. Lavrov, Dr Sci. (Eng.), Professor, Department of General Chemical Technology and Catalysis, SPbSIT(TU), e-mail: ba_lavrov@mail.ru
4 Гуськова Наталья Владимировна, канд. техн. наук, ст. преподаватель каф. общей химической технологии и катализа СПбГТИ(ТУ), e-mail: guskov-natalya@yandex.ru
Natalya V. Guskova, PhD. (Eng.), Senior Lectures, Department of General Chemical Technology and Catalysis, SPbSIT(TU) , e-mail: guskov-natalya@yandex.ru
5 Сидоров Александр Стальевич, канд. техн. наук, начальник расчётно-конструкторского отдела АО «Атомэнергопроект», Москва, e-mail: sidorov_as@ aep.ru
Alexandr S. Sidorov, PhD. (Eng.), Head of Computation and Design Department of «AEP», Moscow , e-mail: sidorov_as@aep.ru
Дата поступления - 13 октября 2015 года Received 13 November 2015
оксид ванадия (ТУ 48-4-429-82); оксид магния (ГОСТ 4526);
бентонит натриевый (ТУ 2164-006-412196382005).
В таблице 1 представлен состав композиции для исследования.
Таблица 1. Состав исследуемой композиции
Наименование компонента Массовая доля, %
Оксид ванадия, V2O5 94,8
Оксид магния МдО 5,2
Бентонит натриевый 7,0 (сверх 100 % предыдущих компонентов)
Бентонит натриевый использовался в качестве связующего и пластификатора при прессовании керамических заготовок.
Навеску порошков помещали в вибромельницу и производили помол в течение 1 ч. Затем полученный порошок прессовали в виде таблеток диаметром 56 мм и высотой 18 мм при давлении 70 МПа. Полученные таблетки обжигали при температуре 570 °С в течение 1 ч. Данная температура была подобрана эмпирически на основе соответствия свойств изделий требованиям по прочности на сжатие более 2 МПа при усадке 13,5 %. Средняя кажущаяся плотность спеченных образцов эвтектического состава системы MgO-V2Ü5 (далее ТМЭ) составляет 1,94 г/см3, что соответствует пористости образца около 40 %.
Прочность на сжатие образцов определяли по ГОСТ 24992-81 с помощью гидравлического пресса ПСУ-10. Регулируемую влажную среду для испытаний керамических элементов создавали с помощью ультразвукового увлажнителя воздуха АТМОС 2710. Испытания при 100 %-ной влажности проводили в эксикаторе. Для контроля высоты керамического элемента в процессе испытаний использовали цифровой индикатор типа 611h-343 фирмы Schut Geometrische Meettechniek (Нидерланды). Изменение массы образца фиксировали с помощью весов ВСЛ-400/1. Термические эффекты в керамическом образце при нагревании изучали с помощью установки «Q-дериватограф». Идентификацию фазового состава образцов проводили с помощью рентгеновского диффрактометра ДРОН-3, использовалось CuKa-излучение. Расшифровка рентгенограмм выполнялась с помощью программы Crystallographica Search-Match v. 2,0,3,1 Oxford Cryosystems. При расшифровке использовалась стандартная база данных PDF-2.
Инфракрасные спектры продуктов взаимодействия порошков с водой фиксировали с помощью прибора ИКС-12.
Свойства продуктов взаимодействия ванадатной керамики с водой при комнатной температуре
Спечённую керамическую таблетку дробили до размера частиц менее 1 мм и полученный порошок заливали дистиллированной водой комнатной температуры. Полученную вытяжку жёлтого цвета через 48 ч отфильтровывали от нерастворившегося осадка. Фильтрат высушивали при температуре 100 °С. Полученные образцы (осадок, фильтрат, исходную таблетку) исследовали с помощью ИК-спектрометра. В инфракрасных спектрах этих образцов (рисунок 1) присутствуют полосы, характерные для гидратированных поливанадиевых кислот. Их отличительной особенностью является сдвоенный пик интенсивного поглощения при 1000^1018 и 902^964 см" 1, присутствующий в спектрах гек-са-, дека- и додекаванадиевых кислот. Этот сдвоенный пик обусловлен валентными колебаниями по связи V=O. На гидратированный характер соединений ванадия указывают полосы поглощения при 3600 и 1624^1630 см-1.
• I I • | I * ) > I I
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Длина волны см"1 Рисунок 1. ИК-спектры поглощения составов системы V2O5-MgO-NaAl(SЮз)2 -Н2О: а) таблетка после обжига при 570 °С, б) нерастворившийся осадок после взаимодействия с водой при 20 °С, в) фильтрат, высушенный при 100 °С
2а
2б
Рисунок 2. Результаты дифференциально-термического анализа составов системы V2O5-MgO-NaAl(SiOз)2 -Н2О: а) нерастворившийся осадок после взаимодействия с водой при 20 °С, б) предварительно обожженная при 570 °С и выдержанная при влажности 70 % на воздухе таблетка
Дериватографическое исследование (рисунок 2, б) показало, что таблетка при выдержке на воздухе с влажностью 70 % сорбирует влагу и при нагревании отдаёт эту влагу в интервале от комнатной температуры до 550 °С с максимумом скорости потери массы при 80 °С. При нагревании нерастворившегося осадка после взаимодействия с водой при 20 °С (рисунок 2, а) суммарно теряется до 30 % массы. Судя по положению максимумов на кривой DTG наблюдаются три стадии потери массы: первая с максимумом скорости потери массы при 130 °С; две другие имеют максимальную скорость соответственно при 170 и 350 °С.
Мы полагаем, что первой стадии соответствует испарение сорбированной воды, а второй и третьей -химически связанной. В результате расчета молярного отношения Н20-^05 стехиометрию исходного не растворившегося в воде осадка можно представить формулой Ь^^а^ЬЬО (рисунок 2, а). Расчеты выполнены из предположения, что остаток после прокаливания представляет собой ^05.
Устойчивость таблетки ТМЭ в воде проверялась путём помещения отдельной таблетки в стакан с 200 мл дистиллированной воды при комнатной температуре. Через 20 мин таблетка теряла свою форму и расплывалась в форме конуса. Вода в стакане меняла цвет на зеленовато-жёлтый.
Имитация поведения таблетки ТМЭ в условиях эксплуатации в составе клапана подачи воды в водной среде при комнатной температуре было изучено в измерительной ячейке, изображённой на рисунке 3. После сборки устройства в сосуд с водой 4 заливали воду с температурой 15 °С до уровня В. На верхнем конце нагрузочного стержня 2 помещали датчик цифрового индикатора типа 611И-343 и фиксировали изменение высоты керамического элемента во времени (рисунок 4). Относительное уменьшение высоты элемента происходило за счёт пластичности керамической массы, вызванной взаимодействием с водой. Гидратированная часть керамической массы выдавливалась из отверстий пуансона и матрицы в воду.
Рисунок 4. Изменение высоты керамического элемента на основе оксида ванадия от времени пребывания в водяной ванне
Изменения в керамическом элементе во влажном воздухе фиксировали путём периодического взвешивания и измерения геометрических размеров (рисунок 5). Как видно из рисунка 5, во влажном воздухе керамика из эвтектического состава системы оксид ванадия-оксид магния активно поглощает влагу и увеличивает свои геометрические размеры. При этом происходит увеличение прочности элемента на сжатие с 8.3 МПа (прочность керамического элемента после обжига) до 15.5 МПа (прочность керамического элемента после 300 ч пребывания во влажной атмосфере). Эти изменения являются обратимыми: при нагревании со скоростью 4 К/мин керамического элемента, поглотившего 17 отн. % воды, он изменяет свои размеры (рисунок 6). Возврат к исходным значениям наблюдается при температуре около 400 °С.
Рисунок 3 - Измерительная ячейка для образца ТМЭ: 1 керамический элемент, 2- нагрузочный стержень,
3-пУансон с отверстиями общей площадью 3.5 см2,
4- сосуд с водой, 5-матрица с отверстиями общей площадью 3.5 см2, 6-подставка. П - уровень воды
при испытании в паровой атмосфере, В-уровень воды при испытании ТМЭ под водой
Воздействие на керамический элемент водяного пара при температуре 15 °С изучали следующим образом. Керамический элемент помещали в устройство, изображённое на рисунке 3, затем заливали в воду до уровня П и на нагрузочном стержне 2 крепили датчик цифрового индикатора. С помощью ультразвукового увлажнителя воздуха АТМОС 2710 создавали в окружающей среде относительную влажность 100 %.
Рисунок 5. Относительное изменение параметров керамического элемента в процессе пребывания на воздухе с относительной влажностью 100 % (механическая нагрузка отсутствует, циркуляция воздуха над поверхностью ТМЭ - в режиме естественной конвекции): 1 диаметр, 2- высота, 3- масса
При испытании керамического элемента в воде с температурой 90 °С под действием осевой нагрузки 3000 Н наблюдалось некоторое уменьшение высоты (рисунок 7), но видимых следов растворения оксида ванадия в воде не наблюдалось. Изменение высоты было вызвано пластической деформацией керамического элемента, материал которого заполнил все зазоры в пространстве между пуансоном и матрицей устройства для испытаний (рисунок 3).
Температура °С
-10 -20 -30 -40 -50 -60 -70
-80
200
400
600 N
800
Рисунок 6. Изменение высоты керамического элемента, после насыщения водяным паром, при нагревании под нагрузкой 3000 Н
л о с; о ф л
т
0' 50 100 150 20
1
I
V
>
Рисунок 7. Изменение высоты керамического элемента под нагрузкой 3000 Н после погружения в воду с температурой 90 "С
Обсуждение результатов
Известно, что У205 имеет слоистую структуру, сформированную искаженными тетраэдрами У04 путем их соединения вершинами и ребрами. Гидратация поверхности оксида приводит к ослаблению связи между слоями, а также между цепями в самих слоях вплоть до их частичного разрыва.
При взаимодействии оксида ванадия с водой происходит частичное растворение с образованием коллоидного раствора желто-бурого цвета. Отсутствие ги-дратированных ванадиевых кислот на рентгенограммах свидетельствует о тонкодисперсном состоянии микрокристаллов новообразований.
Реализация потенциала сопротивления керамического образца разрушению при его увлажнении оказывается результатом действия:
кристаллических сил связи в твердой фазе Ркр, мера изменения которых ДРкр в присутствии молекул
адсорбционно-активной среды (воды) зависит от ее количества и энергии взаимодействия с поверхностью твердой фазы;
капиллярных сил Ред, проявление которых определяется наличием в объеме порового пространства водных менисков, а величина зависит от радиуса пор и степени заполнения пор водой (отношение объема жидкой фазы к объему пор).
Повышение прочности объясняется изменением вклада составляющих баланса сил в потенциал сопротивления материала разрушению, а именно преобладанием в структуре капиллярно-связанной воды.
Действие водяного пара приводит к образованию на поверхности зерен заполнителя пленочных покрытий НхУ205-Н20, обеспечивающих упрочнение композита.
Выводы:
Полученные результаты позволяют считать керамику на основе эвтектической смеси оксидов ванадия и магния с добавками натриевого бентонита перспективным материалом термомеханического элемента клапана подачи воды для управления тяжёлыми запроектны-ми авариями ядерного реактора на внекорпусной стадии локализации расплава активной зоны. Температура срабатывания такого клапана (600±20) °С. Данная керамика достаточно устойчива в водяных парах за счёт перекристаллизации ванадиевых кислот в порах керамического изделия. При этом прочность на сжатие изделия повышается. В условиях нагрева увлажнённое керамическое изделие постепенно теряет влагу без разрушения, если скорость нагрева не превышает скорости 4 К/мин.
Литература
1. Удалов Ю.П, Соловейчик Э.Я., Сидоров А.С. Функциональная керамика для термомеханического элемента исполнительного устройства // Известия СПбГТИ(ТУ). 2013. № 19(45). С. 16-18.
2. Удалов Ю.П., Фёдоров Н.Ф., Лавров Б.А., Сидоров А.С. Функциональные материалы для пассивного управления запроектной аварией ядерного реактора на внекорпусной стадии локализации расплава активной зоны. Часть 1 // Известия СПбГТИ(ТУ). 2010, № 8(34). С. 17-24. Удалов Ю.П., Фёдоров Н.Ф., Лавров Б.А., Сидоров А.С. Функциональные материалы для пассивного управления запроектной аварией ядерного реактора на внекорпусной стадии локализации расплава активной зоны. Часть 2 // Известия СПбГТИ(ТУ). 2010. № 9(35). С. 21-24
3. Ивакин А.А. Состояние и перспективы исследований в области химии соединений ванадия (V) в водных растворах. // Химия и технология ванадиевых соединений. Материалы I Всесоюзного совещания по химии, технологии и применению соединений ванадия. Пермь, 1974. С. 15-18.
4. Семененко Д.А., Кулова Т.Л., Скундин А.М. [и др.]. Влияние метода синтеза на электрохимические характеристики ксерогелей V2O5 при внедрении лития // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 4(48). С. 82-86.
5. Чемоданов Д.И., Круглицкий Н.Н., Саркисов Ю.С. Физико-химическая механика оксидных систем. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1989. 230 с.
