CC BY
11УДК 544.478
Yuri P. Udalov1, Natalya V. Guskova1, Alexander S. Sidorov2
THE CREEP OF OXYDE CERAMICS OF HYPEREUTECTIC COMPOSITION
1 St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013, Russia. e-mail: guskov-natalya@yandex.ru 2AO "Atomenergoproekt", Bakuninskaya St., 7, b. 1, 105005, Moscow, Russia
The behaviour of ceramic samples of hypereutectic composition of systems MgO-V2O5, CaO-V2O5 and MgO-MoO3 on air in the temperature interval from the room temperature up to 700 oC in conditions of constant compression load equal to 1 MPa was investigated. It was established, that the beginning of deformation in systems MgO-V2O5, CaO-V2O5 is observed at the temperature of843 K (0,92 of binary eutectics temperature - 1003 К). The beginning of deformation in system MgO-MoO3 is observed at 773 K (0,76 from binary eutectics temperature).
Keywords: magnesium oxide, vanadium oxide, magnesium vanadate, calcium vanadate, magnesium molybdate, eutectic, thermal expansion, creep.
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79- 23-25
Введение
Керамика на основе оксидных систем находит широкое и разнообразное применение в качестве функциональных материалов. Одним из основных критериев пригодности материалов в этом качестве является устойчивость формы и размеров керамического изделия в заданном диапазоне температур и давлений. В связи с этим возникает вопрос о том, что определяет верхний температурный предел долговременной службы керамики, то есть устойчивость к высокотемпературной ползучести. Было показано [1], что в случае достаточно резкой потери прочности в узком температурном интервале это явление может быть использовано для создания термомеханического элемента высокотемпературного исполнительного механизма. Возникает вопрос: в какой мере этим явлением можно управлять? В данной статье приводятся результаты исследования этой проблемы применительно к ва-надатным и молибдатным системам щелочноземельных элементов.
Методика эксперимента
Керамические образцы изготовляли из порошков оксида магния марки «Ч» (по ГОСТ 4526-75), карбоната кальция марки «ХЧ» (по ГОСТ 4530-76), оксида ванадия марки «Ч» (по ТУ 6-09-02-494-90) и оксида молибдена марки «Ч» (по ТУ 6-09-4471-77). Порошки перечисленных оксидов размалывали и смешивали в заданном соотношении в лабораторной вибромельнице в течение часа в воздушной атмосфере. Полученную
Удалов Ю.П. 1, Гуськова Н.В. 1, Сидоров А.С. 2
ПОЛ ЗУЧЕСТЬ ОКСИДНОЙ КЕРАМИКИ ЗАЭВТЕКТИЧЕСКОГО СОСТАВА
1Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: guskov-natalya@yandex.ru 2АО «Атомэнергопроект», ул. Бакунинская, д.7 стр. 1. 105005, г. Москва, Россия
Исследовано поведение керамических образцов заэв-тектического состава систем MgO-V2O5, CaO-V2O5 и MgO-MoO3 на воздухе в температурном интервале от комнатной температуры до 700 oC в условиях постоянной сжимающей нагрузки 1 МПа. Установлено, что начало деформации в ванадатны/х системах наблюдается при температуре 843 К (0,92 от температуры/ бинарной эвтектики 1003 К). Начало деформации в молиб-датной системе при 773 К (0,76 от температуры/ бинарной эвтектики).
Ключевые слова: оксид магния, оксид ванадия, ва-надат магния, ванадат кальция, молибдат магния, эвтектика, термическое расширение, ползучесть.
Дата поступления - 19 декабря 2019 года
порошковую смесь увлажняли 10 % водным раствором поливинилового спирта и тщательно перемешивали с целью получения пресс-массы. Пресс-массу помещали в пресс-форму диаметром 60 мм, в которой путём одностороннего прессования с давлением 35.4 МПа получали образцы диаметром 60 мм и высотой 18 мм. Заготовки сушили на воздухе при 100 °С и обжигали в воздушной атмосфере при температуре 600 °С с выдержкой при максимальной температуре 1 ч. Усадка по высоте равна 4,6 %, а по диаметру 3,5 %. Кажущаяся плотность образцов контролировалась путём измерения объёма по геометрическим размерам и составила 61 % от теоретической.
Изучение поведения образцов при нагревании под нагрузкой 1 МПа выполняли на установке, изготовленной и собранной на кафедре ОХТиК СПбГТИ(ТУ) (далее она будет обозначаться как «установка для измерения ползучести»). Установка для измерения ползучести состоит из вертикальной цилиндрической печи с нихромовым нагревателем и рычажной системы для создания усилия по оси печи. Величину осевого усилия регулируется нагрузкой на плечо рычага.
Обожженный образец помещали в матрицу из нержавеющей стали. В нижней части матрицы для выхода пластичного вещества сделано 7 отверстий диаметром 4 мм. Усилие на образец передавали штоком диаметром 56 мм. Температура в печи контролировалась хромель-алюмелевой термопарой с выводом сигнала на однопроцессорный терморегулятор ПГИЖ.681111.006 (Смоленское СКТБ СПУ). Точность
поддержания температуры ±3 К. Линейные размеры образца фиксировались электронным индикатором типа 611^343 фирмы Schut Getrische Меейе^тек (Нидерланды) с выводом информации на дисплей стандартного компьютера. Погрешность измерения ±1 мкм. Перед началом испытаний проводился холостой опыт с целью фиксации температурного расширения деталей конструкции, контактирующих с образцом.
Контроль фазового состава керамических образцов выполняли с помощью дифракционного анализатора ДРОН-3.
Ползучесть керамики системы Мд0-У205 и Са0-У205.
В системе Мд0^205 образуются три бинарных соединения, плавящихся инконгруэнтно [2]: MgV2O6 (инконгруэнтное плавление при 756 °С), Мд^207 (ин-конгруэнтное плавление при 1093 °С) Мд^208 (инконгруэнтное плавление при 1159 °С). В псевдобинарной системе V2O5-MgV2O6 имеется эвтектика с температурой плавления 639 °С и содержанием оксида ванадия 60 мол.%.
Были приготовлены три керамических образца: состава V2O5, эвтектического состава и состава инконгруэнтно плавящегося соединения MgV2O6 (заэв-тектический состав системы Мд0^205). Обожжённые образцы помещали в установку измерения ползучести, нагружали с помощью рычажной системы до значения напряжения сжатия 1 МПа и нагревали со скоростью 10 град/мин при непрерывном контроле высоты до температуры полной потери устойчивости и пластического истечения массы из отверстий матрицы. Результат испытания представлен на рис. 1 и 2.
Температура, Рис. 1. Ползучесть керамики на основе систем V2Os-MeO (Ме = Мд, Са) при постоянном давлении сжатия 1 МПа и скорости нагрева 10 град/мин.: 1 - эвтектика псевдобинарной системы ]/2O5-MgV2O6, 2 - CaV2O6, 3 - MgV2O6/ 4 - V2O5
Все керамические образцы при нагревании до температуры 570 °С практически в пределах ошибки измерения ±3 % не меняют своих размеров, а выше этой температуры происходит пластическая деформация с замедляющимся темпом (в координатах деформация-температура-время). Максимальная
деформация 18 % наблюдается в интервале 660-680 °С. Выше этой температуры на кривой деформации наблюдается резкий излом и высота образца резко сокращается за счёт истечения массы через отверстия матрицы (рис. 2).
Рис. 2. Матрица установки исследования ползучести до и после испытаний керамики из оксида ванадия при сжатии 1 МПа: 1 - матрица с образцом внутри до испытания на ползучесть; 2 - матрица после испытания образца на ползучесть до температуры/ 700 °С; 3-керамическая масса оксида ванадия, выдавленная через отверстия при температуре более 680 °С
По аналогичной программе была испытана на ползучесть керамика состава инконгруэнтно плавящегося соединения Мд/206 (кривая 3 на рис. 1). В этом случае начало пластической деформации наблюдается выше 570 °С и протекает с затухающей скоростью вплоть до 650 °С (деформация достигает 15 %). При 650 °С происходит резкое падение прочности, и вещество образца выдавливается через отверстия матрицы.
Испытание на ползучесть керамики эвтектического состава системы Мд0^205 показали более сложную зависимость величины пластической деформации от температуры (кривая 1 рис. 1). В интервале 570-600 0С наблюдается начало пластической деформации с темпом 0,26 %/°С. В интервале температур 600-640 °С темп пластической деформации нарастает до 1 %/ оС, и общая деформация образца составляет уже 45 %. После температуры 640 °С механизм пластической деформации резко меняется, и начинается пластическое истечение вязкой массы образца через отверстия в матрице.
Ползучесть при сжимающей нагрузке 1 МПа керамики состава инконгруэнтно плавящегося при 790 °С соединения Са/206 (кривая 2 на рис. 1) принципиально ничем не отличается от ползучести керамики состава Мд/206 (кривая 3 на рис. 1) и протекает также в два этапа. Сначала при нагревании от 590 до 650 °С наблюдается пластическая деформация с нарастающим темпом, а после этой температуры происходит резкое падение прочности и материал начинает выдавливаться через отверстия матрицы. При анализе ползучести необходимо учитывать, что в системе Са0^205 соединение Са/206 является заэвтектическим так как эвтектика соответствует параметрам: температура плавления 613 °С, содержание /205 86,5 мол.% [3].
Ползучесть керамики заэвтектического состава системы МдО-МоОз.
В системе МдО-Мо03 обнаружено два соединения: Мд2Мо3011 и МдМо04 [4, 5]. В псевдобинарной системе Мд0-Мд2М03011 имеется эвтектика, содержащая 80,5 % МоО3/ с температурой плавления 745 °С. Оксид молибдена(/1) склонен к сублимации, что необходимо учитывать при твердофазовом синтезе керамических образцов.
Соединение MgMoO4 плавится инконгруэнтно при 826 °C. Керамика, имеющая заэвтектический состав MgMoO4 (85 мол. % MoO3 и 15 % MgO, что соответствует 95,3 мас. % MoO3 и 4,7 % MgO), при нагревании начинает деформироваться выше 500 °C (рис. 3). Температурная зависимость темпа деформации равна 0,02 %/ °C. При 610 °C темп деформации резко увеличивается и до температуры 760 °C составляет около 0,2 %/ °C. К этому моменту керамика деформируется на 33 %. После температуры 760 °C наступает резкая потеря прочности и материал в виде трёхфазной смеси (эвтектический расплав, кристаллы MgMoO4, пузырьки газа за счёт сублимации оксида молибдена), выдавливается из щелей между пуансоном и матрицей (рис. 4). Затвердевшая после закалки масса состоит из смеси кристаллов оксида MoO3 и MgMoO4, что следует из данных рентгенофазового анализа (рис. 5). Состояние образца заэвтектического состава (дифрактограмма 1 на рис. 5) не соответствует равновесному, что объясняется его термической историей: он был быстро охлаждён от температуры 800 °C.
Рис. 3. Ползучесть керамики эвтектического состава системы МоОз-MgMoQ.,.
Рис. 4. Матрица и пуансон установки исследования ползучести после испытания керамики заэвтектического состава системы МоО-MgMoO^t до температуры 800 °C. 1 - пуансон, 2 - матрица, 3 - выдавленный при температуре выше 760 °C расплав
Рис. 5. Сравнение дифрактограммы образца заэвтектического состава системы МоО-MgMoO.:, закалённого от температуры 800 oC на воздухе (1) и эталонных дифрактограмм MoO3 номер по картотеке PDF1-706 -(2) и MgMoO4 номер 72-2153 -(3)
Обсуждение результатов
Сопоставление кривых ползучести керамики на основе оксида ванадия^) (рис. 1) и оксида молибдена^) (рис. 3) показывает, что кривые зависимости деформации от температуры для этих систем являются однотипными. Подобное явление носит название «изомеханические группы» [6]. В изомеханических группах объединены вещества, свойства которых подобны при отображении их в безразмерных параметрах на картах механизмов деформации при нанесении экспериментальных данных в виде поверхности в многомерном пространстве переменных f(s,o,P,T,p02) = 0, где в - деформация, a - напряжение, Р - давление, Т - температура, p0z - парциальное давление кислорода.
Поверхность состоит из нескольких частей, каждая из которых соответствует преобладающему механизму деформации. Принадлежность к изомехани-ческой группе определяется кристаллической структурой и энергетическим параметром химической связи. В литературе известны деформационные карты для моно- и поликристаллов некоторых чистых оксидов [6], но данных для монокристаллов оксидов ванадия и молибдена, а тем более для их поликристаллов нет.
Мы полагаем, что в первом приближении можно считать, что оксиды ванадия и молибдена и их бинарные соединения с оксидами щелочноземельных элементов можно отнести к изомеханической группе оксидов, а более конкретно они могут быть аналогами керамики из поликристаллического оксида магния с размером зерна 100 мкм. Для этой изомеханической группы при напряжении сдвига 1 МПа и гомологической температуре (Т/Тпл) меньше 0,7 деформация контролируется диффузией ионов кислорода по границам зёрен, а выше этой температуры - диффузией в кислородной подрешётке по примесному механизму [6].
Гомологическая температура для оксида вана-дия^), соответствующая 0,7, равна 394 °C. Для оксида молибдена(^) она равна 478 °C. Таким образом, можно полагать, что деформация в этих оксидах выше температуры 500 °C контролируется диффузионным переносом в зёрнах с участием примесей. Это подтверждается ходом кривой ползучести для керамики из
оксида ванадия (кривая 4 на рис. 1), из которой видно, что затухающий характер зависимости деформации от температуры наблюдается до 680 °С, а затем наступает резкая потеря прочности, вызванная плавлением.
В случае керамики многокомпонентного состава (керамической эвтектики или инконгруэнтно плавящегося соединения - см. кривые 1, 2, 3 на рис. 1) или деформация керамики из оксида молибдена и оксида магния (рис. 3), ползучесть за счёт диффузии в кристаллических зёрнах легкоплавких компонентов с низкой прочностью кристаллической решётки ^205 или МоО3) наблюдается в интервале 500-600 °С. По аналогии с другими изомеханическими оксидными керамиками [6] мы полагаем, что при более высоких температурах начинает реализовываться механизм скольжения по границам зёрен оксида ванадия и ва-надата магния Мд/206 (или ванадата кальция), а в мо-либдатной системе это соответственно Мо03 и МдМо04. Это процесс продолжается вплоть до появления жидкой фазы, когда структурная устойчивость керамики исчезает.
Выводы
Начало ползучести с относительно низкой скоростью в многокомпонентной оксидной керамике начинается при гомологической температуре наиболее легкоплавкого компонента равной 0,7 от температуры его плавления.
Для заэвтектических составов оксидной керамики, в которых велика доля кристаллов тугоплавкого компонента относительно эвтектического соотношения компонентов, ползучесть с высоким темпом (0,2-0,8 %/°С) наблюдается при температурах выше эвтектической.
Литература
1. Удалов Ю.П., Соловейчик Э.Я., Сидоров А.С. Функциональная керамика для термомеханического элемента исполнительного устройства // Известия СПбГТИ(ТУ). 2013. Т. 45. № 19. С. 16-18.
2. Волков В.Л. Система MgO-VO2-V2O5 // Журн. неорг. химии. 1979. Т. 24. № 5. С. 1054-1057.
3. Фёдоров П. И, Слотвитский-Сидак Н.П., Воробьёва Г.В., Андреев В.К. Система CaO-V2O5 // Известия ВУЗов: Химия и химическая технология. 1971. Т. 14. № 11. С. 1750-1751.
4. Жуковский В.М., Янушкевич Т.М. Изучение молибдатов магния термооптическим методом // Физика металлов и металловедение. 1968. Т. 26. № 5. С. 959-960.
5. Жуковский В.М., Ткаченко Е.В., Ракова Т.А. О диаграммах состояния систем МоОз -MeMoO4 (Me = Mg, Са, Sr, Ва) // Журн. неорг. химии. 1970. Т. 15. № 12. С. 3326-3328.
6. Фрост Г.Д., Эшби М.Ф. Карты механизмов деформации / Пер. с англ. Л.М. Бернштейна. Челябинск: Металлургия: Челяб. отд-ние, 1989. 327 с.
References
1. Udalov Yu.P, Solovejchik E.Ya., Sidorov A.S. Funkcional'naya keramika dlya termomekhanicheskogo elementa ispolnitel'nogo ustrojstva // Izvestiya SPbGTI(TU). 2013. T. 45. № 19. S. 16-18.
2. Volkov V.L Sistema MgO-VO2-V2O5 // Zhurn. neorg. himii. 1979. T.24. №5. S. 1054-1057.
3. Fyodorov P.I, Slotvitskj-Sidak N.P., Voro-b'yova G.V., Andreev V.K. Sistema CaO-V2O5 // Izvestiya VUZov: Himiya i himicheskaya tekhnologiya. 1971. T. 14. № 11. S. 1750-1751.
4. Zhukovskj V.M., Yanushkevich T.M. Izuchenie molibdatov magniya termoopticheskim metodom // Fizika metallov i metallovedenie. 1968. T.26. № 5. S. 959-960.
5. Zhukovskj V.M., Tkachenko E.V., Rakova T.A. O diagrammah sostoyaniya sistem MoOz -MeMoO4 (Me = Mg, Sa, Sr, Va) // Zhurn. neorg. himii. 1970. T. 15. № 12. S. 3326-3328.
6. Frost G.D., Eshbi M.F. Karty mekhanizmov de-formacii / Per. s angl. L.M. Bemshtejna. Chelyabinsk: Met-allurgiya: Chelyab. otd-nie, 1989. 327 s.
Сведения об авторах:
Удалов Юрий Петрович, д-р хим. наук, профессор каф. общей химической технологии и катализа; Yuri P. Udalov, Dr Sci. (Chem.), Professor, Department of general chemical technology and catalysis, e-mail: udalov@lti-gti.ru
Гуськова Наталья Владимировна, канд. тех. наук, старший преподаватель каф. общей химической технологии и катализа; Natalya V. Guskova, PhD. (Tech.), senior lecturer, Department of general chemical technology and catalysis e-mail: guskov-natalya@yandex.ru
Сидоров Александр Стальевич, канд. техн. наук, начальник расчётно-конструкторского отдела; Alexander S. Sidorov, PhD. (Eng.), Head of the Settlement and the Design, e-mail: sidorov_as@aep.ru
