Функциональная керамика для термомеханического элемента исполнительного устройства Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Технология неорганических веществ

УДК 62-398+666.3.017+54-31 Ю.П. Удалов1, Э.Я. Соловейчик2, А.С. Сидоров3

ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ

КЕРАМИКА ДЛЯ

ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОГО

ЭЛЕМЕНТА

ИСПОЛНИТЕЛЬНОГО

УСТРОЙСТВА

Введение

Для повышения безопасности ядерных реакторов нового поколения АЭС-2006 с реакторами типа ВВЭР в случае маловероятной аварии с плавлением активной зоны в состав оборудования АЭС включено устройство локализации расплава (УЛР) [1, 2]. Если поступление первой порции расплава в УЛР при аварии можно считать одномоментным, при котором через отверстие в торовой или боковой части корпуса реактора вытекает в основном перегретая жидкая сталь, расположенная в аварийном реакторе над расплавом оксидов, то поступление второй порции расплава растянуто во времени и обусловлено как внешними механизмами протекания тяжелой запроектной аварии (ЗПА), так и внутренними, например, постепенным проплавлением днища корпуса реактора. Внутренние и внешние механизмы протекания ЗПА приводят к достаточно большому интервалу времени окончания вытекания кориума из корпуса реактора и, соответственно, различным моментам времени достижения максимальной допустимой температуры оборудования УЛР и шахты реактора. В этих условиях алгоритм принятия решения о начале подачи воды на открытую поверхность кориума внутрь корпуса УЛР зависит от процессов, протекающих в корпусе реактора. Поэтому момент подачи охлаждающей воды в корпус УЛР не может быть заранее жестко определён и колеблется в диапазоне от 1 до 3 ч с момента начала поступления первой порции кориума в УЛР.

При отсутствии электроснабжения оператор может быть лишён как информации о текущем состоянии элементов в УЛР, так и электроэнергии для управляющих воздействий. Нельзя исключать и все негативные последствия так называ-

Са нкт- П етербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, С.-Петербург, Московский пр. д. 26

ОАО «Атомэнергопроект»

105005 Москва, ул. Бакунинская, д. 7 стр. 1

В статье анализируются физико-химические принципы проектирования керамического термомеханического элемента (ТМЭ), предназначенного для пассивного управления подачей охлаждающей воды в случае аварии с разрушением корпуса ядерного реактора. Для этой цели предлагается использовать керамику на основе ванадата магния. Показана эффективность ТМЭ для срабатывания исполнительного механизма при 600 0С.

Ключевые слова: термомеханический элемент, пассивное управление аварией, исполнительный механизм, плавкая вставка, ванадат магния

емого «человеческого фактора», когда в условиях стресса команда оператором может быть подана либо слишком рано, либо слишком поздно. Оба этих варианта чреваты катастрофическими последствиями при выполнении УЛР своих функций. В таких условиях оптимальным является пассивное управление с использованием простых физических процессов, исключающих использование посторонних источников энергии и датчиков КИП для обеспечения подачи воды внутрь корпуса УЛР сверху на кориум.

Уже более 150 лет для тушения возгораний в автоматическом режиме используются спринклерные и дренчер-ные системы пожаротушения [3]. Спринклерные системы пожаротушения представляют собой систему закольцованных трубопроводов, размещённых над пожароопасным объектом и заполненных водой. В заданных точках труб вставлены запорно-клапанные устройства (ЗКУ), которые срабатывают на открывание при превышении в области термочувствительного элемента ЗКУ некоторой наперёд заданной температуры.

Стандартный термоэлемент (ТМЭ) спринклерного устройства представляет собой механический стопор, состоящий из нескольких деталей, соединённых между собой легкоплавким металлическим сплавом, который переходит в жидкое состояние в интервале температур от 72 до 2б0°С. Требование по температуре плавления, механической прочности в твёрдом состоянии, способность смачивать материал запорного устройства, достаточная коррозионная устойчивость к воздушной атмосфере в процессе нормальной эксплуатации в режиме ожидания определяют выбор соответ-

1 Удалов Юрий Петрович, д-р хим. наук, профессор каф. технологии электротермических и плазмохимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: [email protected]

2 Соловейчик Эльза Яковлевна, канд. хим. наук, доцент, профессор каф. технологии электротермических и плазмохимических производств СПбГТИ(ТУ)

3 Сидоров Александр Стальевич, канд. техн. наук, начальник отдела, ОАО «Атомэнергопроект»

Дата поступления - 15 февраля 2013 года

ствующих компонентов металлического сплава для ЗКУ спринклера.

Технические требования к ЗКУ, вытекающие из сценария развития тяжёлой ЗПА при наличии УЛР, достаточно близки к тушению пожара на стандартном техническом объекте:

• вода должна подаваться из труб, которые максимально приближенны к нагретому месту;

• открытие клапана должно происходить с помощью устройства, настроенного на локальное превышение заданной температуры.

Отличие связано с тем, что расчётная температура срабатывания клапана подачи воды достаточно высока и составляет 600°С. Кроме того особенности механической конструкции (см. рисунок 1) предъявляют дополнительные требования к термомеханическому элементу (плавкой вставке), обозначенному на рисунке 1 цифрой 1:

• элемент должен неопределённо долго сохранять механическую устойчивость не менее 0,5 МПа под воздействием сжимающего усилия пружины в диапазоне температур 20-590°С,

• элемент должен с высокой скоростью полностью терять механическую прочность при достижении температуры 600°С,

• после потери механической прочности (плавления) вещество, из которого состоит термомеханический элемент, должно беспрепятственно покидать ЗКУ и не мешать свободному выходу воды в УЛР.

/_1_ |_2_ / з

Рисунок 1. Схема пассивного клапана подачи воды (КПВ) с ТМЭ. 1 - термомеханический элемент (ТМЭ); 2 - поршень с приводным механизмом; 3 -пружина пусковая; 4 - толкатель с запорным механизмом; 5 - пружина рабочая; 6 - прижимной механизм (затвор клапана)

Клапан ЗКУ представляет собой пассивный затвор для подачи охлаждающей воды на поверхность расплава кориума через корпус УЛР и работает по принципу двухходового ударно-спускового механизма с плавким элементом (рисунок 1) следующим образом.

При расплавлении ТМЭ поз. 1 пружина пусковая поз 2 толкает поршень с приводным механизмом поз 2. Ход пусковой пружины Ц. В результате освобождается захват, удерживающий толкатель с запорным механизмом поз. 4, который под действием рабочей пружины поз. 5 открывает прижимной механизм (затвор клапана) поз. 6 для поступления воды внутрь корпуса УЛР. Ход рабочей пружины Ь2. Ходовые характеристики пружин Ц и Ь2 настроены таким образом, чтобы клапан был нечувствителен к малым изменениям толщины ТМЭ, обусловленным его локальным или поверхностным подплавлением, местными сколами или поверхностным выкрашиванием.

Все известные легкоплавкие сплавы не соответствуют по температуре срабатывания (плавления) требова-

4

ниям потери механической прочности в области температур при 600°С.

Исходя из требований химической инертности во влажной атмосфере, исключаются в качестве компонентов сплавов для ТМЭ щелочные и щелочеземельные элементы, так как они отличаются высокой химической активностью, как в чистом состоянии, так и в составе сплавов. Из металлов близкими к заданной температурами плавления обладают следующие элементы: БЬ с Тт = 630°С и А1 с Тт = 660°С. Сурьма в чистом виде отличается хрупкостью и плохо смачивает основной конструкционный материал - сталь.

Эти обстоятельства исключают применение сурьмы в качестве припоя на заданную температуру. Алюминий при контакте с железом с одной стороны вызывает появление электрохимической пары, тем самым резко увеличивая скорость коррозии во влажной атмосфере, а с другой стороны -образует с железом алюминиды с высокой температурой плавления. Алюминий обладает высокой теплопроводностью, что может значительно повысить реальную температуру срабатывания такого плавкого элемента относительно заданной величины.

Следующей группой веществ потенциально способных выполнять функцию плавкой вставки ЗКУ являются оксиды. Оксиды щелочных металлов в чистом виде отличаются большой химической активностью (щёлочи), низкой механической прочностью и температурой плавления. Оксиды щелочеземельных элементов характеризуются очень высокими температурами плавления от 1920 до 2800°С. Оксиды трёх- и четырёхвалентных металлов также характеризуются высокими температурами плавления. Из всех оксидов пятивалентных элементов только оксиды ванадия и фосфора характеризуются относительно низкими температурами плавления, 677°С и 420°С соответственно. Однако эти температуры лежат вне допустимого диапазона.

Исходя из общетеоретических соображений, поиск возможных веществ для применения в качестве высокотемпературных теплоносителей для УЛР следует вести среди химических соединений с гетеродесмической структурой с основной ионной и ярко выраженной ковалентной связями.

К таким веществам относятся соли почти всех неорганических кислот и их эвтектических сплавов. Анализ данных по свойствам солей (см., например, [4]) показывает, что в полной мере критерию перехода в жидкое состояние в интервале температур от 500 до 600°С не отвечает ни одно бинарное оксидное соединение. Из этого следует вывод о том, что состав, удовлетворяющий требованиям плавкой вставки ЗКУ, необходимо искать среди эвтектических смесей многокомпонентных систем с участием веществ, которые прошли первичный отбор. Эвтектические системы позволяют заметно снизить температуру плавления. При этом механические свойства эвтектической смеси изменяются резко именно при температуре плавления. На основании анализа возможных веществ для создания материала плавкой вставки ЗКУ были выбраны в качестве потенциально возможных системы с ванадатами магния и кальция. Выбор сделан на том основании, что эвтектики в этих системах максимально близки к рабочей температуре открытия ЗКУ - 600°С. Для окончательного выбора состава материала мы провели термомеханическое исследование некоторых составов в этих системах. Исследования велись методами дифференциальнотермического анализа, рентгенофазового анализа и высокотемпературной дилатометрии.

Материал на основе эвтектики Мд0^205

В качестве исходных веществ использовали оксид магния по ГОСТ 4528-75 и оксид ванадия квалификации «ЧДА». Навеску порошков в соотношении, отвечающей эвтектической смеси по данным [5] (МдО-5.2 мас. %, У205-94.8 %), помещали в вибромельницу и производили помол в те-

чение 1 часа. Затем полученный порошок прессовали в виде таблеток диаметром 4 см и высотой 0,5 см при удельном давлении 70 МПа. Полученные таблетки обжигали при температуре 500°С в течение 1 часа. В процессе обжига происходил твердофазовый синтез соединения МдУ20б, но при этом оставался избыток оксида ванадия. Соединение МдУ20б плавится инконгруэнтно при 760°С [б]. Средняя кажущаяся плотность спеченных образцов эвтектического состава системы У205 - МдУ20б (далее ТМЭ), содержащего 50 мол. % оксида ванадия У205, составляет 1,94 г/см3, что соответствует пористости образца около 40 %. Прочность на сжатие образцов представлена в таблице.

Таблица. Прочность ТМЭ на сжатие после обжига ____________________________________________ при температуре 500°С

№ образца 1 2 3 4 5

Прочность на сжатие, МПа 11.78 9.01 17.33 13.17 12.34

По данным термогравиметрического исследования (прибор «ДЕРИВАТОГРАФ») начало термических превращений эвтектической смеси на воздухе соответствует 500°С. При температуре б40°С происходит полное расплавление образца с образованием пористого слитка чёрного цвета. Мы считаем, что в результате термического воздействия происходит частичное восстановление У5+ до валентного состояния У4+. Это подтверждается данными рентгенофазового анализа, которые показали наличие соединения МдУ20б и присутствие оксида У^0з.

Изменения механических свойств образцов ТМЭ при нагревании были исследованы на вертикальном дилатометре с фарфоровым измерительным штоком. Нагрузка измерительной системы на образец составляла 3 г. Мощность нагревателя установки составляет 1,5 кВт, рабочий температурный диапазон от 20 до 900°С, диапазон фиксируемых перемещений от 0 до 5 мм, точность измерения ± 0,01 мм. По данным, полученным на дилатометре, среднее значение коэффициента термического расширения ТМЭ в интервале температур от 20 до 450°С составляет б-10-4 К-1. Выше 450°С начинается спекание образца, что приводит к пластической деформации, которая при температуре выше 580°С резко ускоряется вплоть до полной потери прочности за счёт перехода в вязкопластичное состояние. Было проведено испытание ТМЭ в условиях постоянного давления 0,5 МПа на ТМЭ толщиной 1б мм. Ход кривых изменения размеров таблетки в области температуры от 580 до б00°С полностью соответствует функциональным требованиям к термохимическому элементу ЗКУ для УЛР (рисунок 2).

A L, мм

Рисунок 2. Дилатометрическая кривая ТМЭ при испытании под номинальным давлением 0,5 МПа.

Обсуждение результатов.

На основании выполненных исследований и испытаний в качестве плавкого материала для термохимического элемента ЗКУ был выбран эвтектический состав системы MgO-V2O5 состава: MgO - 5.2 мас. %, V2O5 - 94.8 %. («материал ТМЭ»). Предпочтение эвтектике системы MgO-V2O5 по сравнению с эвтектикой системы CaO-V2O5 было сделано на том основании, что в случае оксида магния не требуется проведения предварительного синтеза ванадата кальция CaV2O6 с целью разложения углекислого кальция - исходного сырья для получения оксида кальция. По всем остальным термомеханическим характеристикам эти материалы близки.

Полученные механические характеристики ТМЭ позволяют считать, что этот материал будет механически устойчив в течение всего времени эксплуатации в составе ЗКУ, находящегося в режиме ожидания под действием сжимающих усилий со стороны пружинного механизма (проектное давление до 0,5 МПа, что в 20 раз меньше прочности на сжатие ТМЭ (см. таблицу 1).

Материал ТМЭ не гигроскопичен, однако при контакте с водой оксид ванадия и ванадат магния частично растворяются в воде. Так как все потенциально возможные вещества для плавкого элемента [4] растворимы в воде, то этот недостаток эвтектики системы MgO-V2O5 преодолевается двумя способами защиты ТМЭ: конструкционным и технологическим. Длительная конструкционная защита ТМЭ от контакта с влажным воздухом и паром выполнена в ЗКУ для условий нормальной эксплуатации с помощью мембраны. Технологическая защита, обеспечивающая устойчивость ТМЭ при случайном контакте с водой обеспечивается самотвердеющей плёнкой эпоксидной смолы толщиной до 2 мм, нанесенной непосредственно на ТМЭ. Такая плёнка плавится при температуре выше 200°С, расплав эпоксидной смолы химически не взаимодействует с материалом ТМЭ и не препятствует его переходу в вязко-пластичное состояние при температуре 600°С.

Литература

1 Удалов Ю.П, Фёдоров Н.Ф, Лавров Б.А, Сидоров А.С. Функциональные материалы для пассивного управления запроектной аварией ядерного реактора на внекорпусной стадии локализации расплава активной зоны. Часть 1. // Известия СПбГТИ(ТУ). 2010. № 8(34). С. 17-24. Часть 2. // Известия СПбГТИ (ТУ). 2010. № 9(35). С. 21-24.

2. Удалов Ю.П, Фёдоров Н.Ф, Лавров Б.А, Сидоров А.С. Функциональные материалы для пассивного управления запроектной аварией ядерного реактора на внекорпусной стадии локализации расплава активной зоны. Часть 2. // Известия СПбГТИ (ТУ). 2010. № 9(35). С. 21-24.

3. Шевелёв М.Л. Противопожарная техника в машиностроении. М.: ГНТИ, 1955. 208 с.

4. Ефимов А.И, Белорукова Л.П, Василькова И.В. [и др.]. Свойства неорганических соединений. Справочник. Л: Химия, 1983. 392 с.

5. Фёдоров ПИ, Слотвинский-Сидак Н.П, Воробьёва Г.В, [и др.]. Исследование системы оксид кальция-оксид ванадия. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1971. Т. 14. № 11. С. 1750-1751.

6. Kohlmuller R. and Perraud J. System MgO-V2O5 // Bull. Soc. Chim. Fr. 1964. N. 3. Р. 642-645.