CC BY
12УДК 666.9-128
Yuri P. Udalov1, Natalya V. Guskova1, Alexander S. Sidorov2
HIGH-TEMPERATURE DEFORMATION OF CERAMICS OF THE EUTECTIC STRUCTURE OF LiF- MgF2 SYSTEM
1 St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013, Russia. e-mail: [email protected] 2AO "Atomenergoproekt", Bakuninskaya St., 7 of p., 105005, Moscow, Russia
The behavior of ceramic samples of eutectic structure of LiF-MgF2 system in the open air in the temperature interval from room temperature up to Itthium fluoride melting temperature is investigated. It is estabished that the beginning of deformation is observed at the temperature of 823 K (0,82 of the temperature of binary eutectic 998 K) at the compression corresponding to pressure of 1 MPa. For the identffication of the prevaling mechanism of plastic deformation, at the same time the deformation of monocrystals of LiF in the same conditions was studied.
Keywords: lithium fluoride, magnesium fluoride, eutectic, thermal expansion, creep.
001 10.36807/1998-9849-2020-52-78-77-81
Введение
Керамика эвтектического состава представляет большой теоретический и практический интерес в силу того, что из неё можно получать изделия высокой плотности и прочности для службы в широком диапазоне температур [1]. Для успешного практического применения керамики необходимы исследования ползучести (деформации при постоянной механической нагрузке и переменной температуре), на основании которых можно прогнозировать свойства керамики при высоких температурах и предельные температуры её использования.
В общем случае, прочность поликристаллического твердого тела зависит от кристаллического строения, размера зёрен, предварительной деформации, скорости деформации и температуры. Прочность определяется кинетикой процессов на атомарном уровне: скольжением отдельных дислокаций, скольжением группировок дислокаций, переползанием дислокаций и сопутствующим (при высоких температурах) движением отдельных атомов (диффузии), относительным смещением и изменением формы зерен в результате приграничного скольжения (включающего движение дефектов в границах и в приграничных объемах), механическим двойникованием (за счет движения двой-никующих дислокаций) и т. д.
Явление ползучести - непрерывная деформация под действием постоянного напряжения - наблюдается при любых температурах и напряжениях во всех твердых телах. С конца ХХ-ого века интенсивно
Удалов Ю.П.1, Гуськова Н.В.1, Сидоров А.С.2
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ДЕФОРМАЦИЯ КЕРАМИКИ ЭВТЕКТИЧЕСКОГО СОСТАВА СИСТЕМЫ LiF-MgF2
1 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: [email protected] 2АО «Атомэнергопроект», ул. Бакунинская, д.7 стр.1. 105005, г. Москва, Россия
Исследовано поведение керамических образцов эвтектического состава системы LiF-MgF2 на воздухе в температурном интервале от комнатной температуры/ до температуры/ плавления фторида лития. Установлено, что начало деформации наблюдается при температуре 823 К (0,82 от температуры/ бинарной эвтектики 998 К) при сжатии, соответствующем давлению 1 МПа. Для вы>1явления преобладающего механизма пластической деформации параллельно изучалась деформация монокристаллов LiF в тех же условиях.
Ключевые слова: фторид лития, фторид магния, эвтектика, термическое расширение, ползучесть.
Дата поступления -19 декабря 2019 года
развивается новый подход к описанию пластической деформации и разрушения твердых тел, основанный на синергетических принципах физической мезомеха-ники [2]. Деформируемое твердое тело рассматривается как многоуровневая самоорганизующаяся система. Пластическое течение нагруженного материала связывается с потерей его сдвиговой устойчивости на микро-, мезо- и макромасштабном уровнях. Разрушение интерпретируется как глобальная потеря сдвиговой устойчивости деформируемого твердого тела как целого. Эти общие представления получены, в том числе, в результате исследований пластической деформации в кристаллах и поликристаллических образцах фторида лития в диапазоне температуры от комнатной до 800 °С [3-7].
Деформация поликристаллических образцов фторида магния изучена в температурном интервале 760-830 °С [8]. Установлено, что пластическая деформация обусловлена вязким течением, контролируемым диффузией.
Деформационное поведение двухкомпонент-ных керамических образцов системы LiF-MgF2 вблизи температуры плавления до сих пор не изучалось, что послужило причиной данной работы.
Методика эксперимента
Керамические образцы изготовлялись из порошков фторида лития марки «Ч» (ТУ 6-09-3529-84) и фторида магния марки «Ч» (ГОСТ 7204-77). Эвтектика содержит 75 мол.% LiF и 25 % MgF2, эвтектическая
температура равна 725 °С [3]. Предельная концентрация твёрдого раствора Li1-2xMgxF составляет 20 мол. % фторида магния. Область твёрдого раствора на основе структуры фторида лития появляется на диаграмме состояния системы выше 500 °С. Твёрдый раствор на основе фторида магния не обнаружен.
Порошки фторидов магния и лития измельчали и смешивали в эвтектическом соотношении в лабораторной вибромельнице в воздушной атмосфере в течение одного часа. В качестве мелющих тел использовали шарики из твёрдого сплава. Соотношение массы шаров к массе загрузки порошка равно 8 : 1. Полученную порошковую смесь увлажняли 10 % водным раствором поливинилового спирта и тщательно перемешивали с целью получения пресс-массы. Пресс-массу помещали в пресс-форму диаметром 60 мм, в которой путём одностороннего прессования с давлением до 35,4 МПа получали цилиндрические заготовки. Заготовки сушили на воздухе при 100 °С и обжигали при 650 °С с выдержкой 1 ч. В результате получали прочные цилиндрические керамические образцы диаметром 56 мм и высотой 18 мм с кажущейся плотностью 2,4 г/см3 (0,87 от теоретической плотности).
В работе использовали также монокристаллы фторида лития оптического качества производства НПО ГОИ им. С.И. Вавилова (Санкт Петербург). Образец размером 26,5х3,6х3,6 мм выкалывали по плоскостям спайности из монокристаллической були. Плотность дислокаций в исходном кристалле 5105 1/см2 (определено методом химического травления и подсчёта числа дислокаций с помощью оптического микроскопа с видеокамерой при увеличении 360х, программное обеспечение ToupView 3.7).
Замеры длины образцов при нагревании под нагрузкой 5 Н выполняли на термомеханическом анализаторе ТМА-60 фирмы Шимадзу. Размеры образца при нагревании под нагрузкой 3000 Н определяли на установке, изготовленной и собранной на кафедре ОХТиК СПбГТИ(ТУ) (далее она будет обозначаться как «установка для измерения ползучести»).
Установка для измерения ползучести состоит из вертикальной цилиндрической печи с нихромовым нагревателем и рычажной системы для создания усилия по оси печи. Величину осевого усилия можно регулировать нагрузкой на плечо рычага. Образец (в виде цилиндра из керамической массы либо монокристалла) помещался в матрицу из нержавеющей стали. В нижней части матрицы для выхода пластичного вещества сделано 7 отверстий диаметром 4 мм. Усилие на образец передавали либо пуансоном диаметром 56 мм (для керамических образцов), либо фарфоровым стержнем диаметром 4 мм (при нагружении кристалла фторида лития сечением 3,6х3,6 мм). Температура в печи контролировалась хромель-алюмелевой термопарой с выводом сигнала на однопроцессорный терморегулятор ПГИЖ.681111.006 (Смоленское СКТБ СПУ). Точность поддержания температуры ±3 К. Линейные размеры образца фиксировались электронным индикатором типа 611h-343 фирмы Schut Geometrische Meettechniek (Нидерланды) с выводом информации на дисплей стандартного компьютера. Погрешность измерения ±1 мкм. Перед началом испытаний проводился холостой опыт с целью фиксации температурного расширения деталей конструкции, контактирующих с образцом.
Тепловые эффекты при нагревании керамического образца фиксировали с помощью прибора для
синхронного термического анализа DTG 60A фирмы Shimadzu (Япония).
Микроструктуру керамического образца после испытания на ползучесть исследовали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) TESCAN Vega 3SBH (фирма Tescan) с рентгеновским микроанализатором (РМА) энергодисперсионного типа X-Act Energy (фирма Oxford Instruments).
Ползучесть и термические свойства керамики эвтектического состава системы LiF-MgF2
Предварительно обожжённые при 650 °С образцы эвтектического состава системы LiF-MgF2 помещали в измерительную ячейку термомеханического анализатора ТМА-60 и нагревали до температуры 670 °С (рис. 1).
300 400 500 Температура, °С
Рис. 1. Дилатограмма керамического образца состава 25 мол. % MgF2+75 % LiF, предварительно обожжённого при 650 °С (нагрузка на образец в измерительной ячейке 5 Н)
При нагревании керамического образца эвтектического состава наблюдается монотонное расширение в интервале от 25 до 665 °С. После этой температуры наблюдается начало усадки. С целью уточнения физико-химической природы этого явления керамический образец эвтектического состава был исследован в цикле нагрев-охлаждение на приборе для синхронного термического анализа DTG 60А (рис. 2).
50 100
Время, мин.
Рис. 2. Дериватограмма LiF-MgF2 (состав MgF2 - 79,4 мас. %, остальное - LiF)
Для эвтектического состава системы LiF-MgF2 при нагревании наблюдаются два эндотермических эффекта при 671 °С и при 722 °С. Эффект при 722 °С вызван плавлением образца. Эффект при 671 °С является обратимым и при охлаждении обратный (уже экзотермический) переход наблюдается при 564 °С. Известно, что у фторида лития и фторида магния нет
полиморфных переходов [8]. Сопоставление этих данных с диаграммой состояния системы LiF-MgF2 [8] даёт нам основание предположить, что эффект усадки при 665 °С и обратимый эффект при охлаждении от 671 до 564 °С, вызваны образованием при нагревании и распадом при охлаждении твёрдого раствора состава и1-2хМдх^ а наблюдаемый температурный гистерезис обусловлен кинетическими причинами (диффузией при образовании и распаде твёрдого раствора).
При испытании керамического образца эвтектического состава цилиндрической формы при нагревании с постоянной сжимающей нагрузкой 1,22 МПа эффекта резкого сжатия, что происходит при минимальной нагрузке 5 Н при 665°С (рис. 1), не наблюдается (рис. 3). В этом случае монотонное термическое расширение в точке А (при 550 °С) сменяется нарастающей с повышением температуры деформацией сжатия вплоть до полной потери формы и экструзии вещества через 7 отверстий в матрице диаметром 4 мм.
Цилиндрический образец диаметром 4 мм, закалённый в процессе экструзии, был исследован с помощью растрового электронного микроскопа TESCAN Vega 3SBH (рис. 4).
Рис. ■
Структура керамического образца, экструдированного при температуре около 720-730 °С
Микроструктура экструдированного образца однородна и состоит из сферических зёрен MgF2 (обозначены как «сф» на рис. 4), разделённых тёмной фазой (обозначена как «тф» на рис. 4). Из-за того, что полного расплавления до образования однородной жидкой фазы не произошло, структура закалённого образца далека от эвтектической. Химический состав фаз на основании рентгеноспектральных данных представлен в таблице.
Таблица. Данные РМА о составе фаз экструдированной керамики исходного эвтектического состава (масс. °%)
Температура,
Рис. 3. Изменение высоты цилиндрического керамического образца эвтектического состава системы/ LiF-MgF2 при нагревании и постоянной сжимающей нагрузке 1 МПа
Участки Li O F Mg Al Si Ca V Fe Mg/F, атомное соотношение Фазы
сф - 1,4 59,5 39,1 0,52 100% MgFz
тф - 4,1 85,9 5,9 0,6 2,8 0,2 0,3 0,2 0,054 LÍ0,8Mg0,2Fi,2
Примечание: теоретическое соотношение Мд^во фториде магния 0,5; экспериментальное значение содержания лития не
указано, т.к. методом РМА его определить невозможно.
Микроструктура закалённого после экструзии образца позволяет считать, что истечение материала при температуре 720-730 °С происходит благодаря активации диффузии по границам зёрен фторида магния, контактирующих с зёрнами фторида лития, образованию в результате этого процесса межзёренных прослоек твёрдого раствора. Экструдируемое вещество является двухфазным: твёрдая фаза - фторид магния, а жидкая фаза имеет состав предельного твёрдого раствора на основе фторида лития. Остаётся невыясненной природа пластической деформации керамики в интервале между температурой 550-725 °С Для этого необходимо проанализировать устойчивость к деформации легкоплавкого компонента эвтектической системы - фторида лития.
Ползучесть монокристаллов ИР
Монокристаллы LiF загружали в установку для испытания ползучести и проводили измерение деформации при нагреве в условиях одноосного сжатия при трёх постоянных напряжениях: 0, 1 и 2 МПа (рис. 5). При отсутствии сжимающей нагрузки (кривая 1) кристалл расширяется с увеличением температуры вплоть до температуры плавления 848 °С. После этой темпе-
ратуры происходит мгновенная катастрофическая потеря устойчивости формы: образуется жидкая фаза. В случае сжатия с напряжением 1 МПа (кривая 2) монотонное расширение кристалла наблюдается до температуры 720 °С. После этой температуры начинается пластическая деформация с малой скоростью, которая, по-видимому, вызвана переползанием дислокаций за счёт диффузии вакансий в поле сжимающих напряжений.
10 о -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70
1
D
F\ \2
1з
400
500
800
900
600 700
Температура, °С
Рис. 5. Ползучесть кристаллов ИР при сжатии с различными напряжениями: 1 - 0 МПа, 2 -1 МПа, 3 - 2 МПа
Более сложной является картина ползучести монокристалла фторида лития при сжимающем напря-
жении 2 МПа (кривая 3). Пластическая деформация при таком нагружении начинается при 620 °С (точка С на кривой 3). Скорость деформации в условиях постоянной нагрузки и возрастающей температуры экспоненциально снижается до температуры 720 °С (точка D на кривой 3). С этого момента форма зависимости ползучести от температуры изменяется, и величина деформации увеличивается по линейному закону, вплоть до температуры плавления (точка F на кривой 3).
Известно [10], что критическое напряжение сдвига для движения дислокаций в кристаллах LiF при комнатной температуре равно 6,5 МПа, а при 800 °С снижается до 1,5 МПа [3]. При этом напряжение сдвига сильно зависит от содержания примесей и величины деформации. Сопоставление данных [3, 10] с нашими результатами показывает, что при сжатии с напряжением 2 МПа критическое напряжение сдвига в зёрнах фторида лития достигается при 620 °С. Следовательно, наблюдаемая на участке СD кривой 3 деформация вызвана движением дислокаций. Смена механизма деформации в точке D вызвана тем, что дополнительно к движению дислокаций по плоскостям скольжения в структуре LiF включается механизм переползания дислокаций за счёт диффузии вакансий.
Обсуждение результатов
Полученные экспериментальные результаты позволяют предположить, что ползучесть керамики эвтектического состава связана со свойствами компонента с наиболее низкой энергией, необходимой для смещения атомов (низкой энергией активации диффузии, низкой энергией Пайерлса). При этом, если преобладающим механизмом деформации будет движение дислокаций, то эта деформация будет идти с замедляющейся скоростью за счёт их взаимодействия друг с другом и другими дефектами кристаллической решётки. Если преобладающим механизмом будет переползание вакансий за счёт диффузии, то в этом случае зависимость величины деформации будет линейной и никакого торможения деформации не будет. На эти явления в зёрнах одного из компонентов (как правило, с меньшей температурой плавления) накладываются диффузионные эффекты на границах раздела двух твёрдых фаз, которые обычно ускоряют процесс деформации за счёт скольжения по границам и дробления зёрен.
Керамика эвтектического состава системы LiF-MgF2 сложена из зёрен порядка 10 мкм, в которых деформация за счёт дислокаций может быть весьма ограниченной, так как движение дислокаций блокируется на межзёренных границах. В этом случае основным механизмом деформации при высокой температуре (ползучесть) может быть только диффузионно-активированное скольжение по границам зёрен и их дробление. Это подтверждает сопоставление рис. 3 и 5.
Материалы на основе керамических эвтектик предпочтительны с точки зрения их технологичности (более низкие температуры спекания, например), однако мелкозернистая структура эвтектик приводит к большой площади межзёренных границ и, следовательно, снижает температуру высокотемпературной ползучести за счёт межзёренного скольжения
Выводы
Исследование высокотемпературной деформации керамики эвтектического состава системы LiF-MgF2 показало, что ползучесть этого материала начинается при 550 °С в случае напряжения сжатия 1,22 МПа, а катастрофическое падение прочности происходит при 700 °С (на 20-30 °С ниже эвтектической температуры). Повышение нагрузки снижает температуру начала ползучести.
Благодарности
Авторы выражают признательность сотрудникам Инжинирингового центра СПбГТИ(ТУ) А.В. Горю-нову, Т.В. Фирсановой, А.Н. Матвеевой за помощь в проведении микрорентгеноспектрального, дилатометрического и термографического исследований.
Литература
1 Орданьян С. С., Несмелов Д.Д., Данилович Д.П., Удалов Ю.П. О строении систем SiC-B4C-Med B2 и перспективах создания композиционных керамических материалов на их основе // Известия вузов: Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2016. № 4. С. 41-50.
2. Панин В.Е, Лихачев В.А, Гриняев Ю.В. Структурные уровни деформации твердых тел. Новосибирск: Наука, 1985. 229 с.
3. Бережкова Г. В., Скворцова И. П., Перстнев П.П., Регель В.Р. Локализация пластической деформации в монокристаллах фтористого лития при повышенных температурах // Физика твердого тела. 1984. Т. 26. № 4. С.1074-1079.
4. Verrall R.A., Fields RJ, Ashby M.F. Deformation-Mechanism Maps for LiF and NaCI // Journal of the American Ceramic Society. 2006. V. 60. № 5-6. P. 211216.
5. Альшиц В.И., Урусовская А.А., Смирнов А.Е, Беккауер Н.Н. Деформация кристаллов LiF в постоянном магнитном поле // Физика твердого тела. 2000. Т. 42. Вып. 2. С. 270-272.
6. Панин В. Е., Дерюгин ЕЕ'., Хэджиконтис В., Мэвромэто К., Эфтаксиас К. Масштабные уровни локализации пластической деформации и механизм разрушения монокристаллов LiF при сжатии // Физическая мезомеханика. 2001. Т. 4. - № 4. С. 21-32.
7. Streb G, Reppich BB. Steady State Deformation and Dislocation Structure of Pure and Mg-Doped LiF Single Crystals. II. Etch Pit Studies of Dislocation Structure // Physica status solidi (A) Applied Research. 1973. V. 16. P. 493-505.
8. Cinta L.M., Sinngh D.P., Johnson J., Routbort J.L. Deformation behavior and joining of a MgF2 optical ceramic // Journal of the European Ceramic Society. 2007. T. 27. № 11. P. 3371-3376.
9 Фёдорова П.П., Жмурова З.И., Бондарева О.С., Ловецкая Г.А., Соболев Б.П.. Взаимодействие фторида лития с фторидами магния и марганца // Журн. неорганической химии. 1994. Т. 39. № 6. С. 1010-1013.
10. Баранникова С.А., Надежкин М.В., Зуев Л.Б. О локализации пластической деформации при сжатии кристаллов LiF // Физика твердого тела. 2010. Т. 52. № 7. С. 1291-1294.
References
1 Ordan'yan S.S., Nesmelov D.D., Danilovich D.P., Udalov YU.P. O stroenii sistem SiC-B4C-Med B2 i
perspektivah sozdaniya kompozicionnyh keramicheskih materialov na ih osnove // Izvestiya vuzov: Poroshkovaya metallurgiya i funkcional'nye pokrytiya. 2016. № 4. S. 4150.
2. Panin V.E., Lihachev V.A., Grinyaev YU.V. Strukturnye urovni deformacii tverdyh tel. Novosibirsk: Nauka, 1985. 229 s.
3. BBerezhkova G.V., Skvorcova I. P., Perstnev P.P., Regel' V.R. Lokalizaciya plasticheskoj deformacii v monokristallah ftoristogo litiya pri povyshennyh temperaturah // Fizika tverdogo tela. 1984. T. 26. № 4. S.1074-1079.
4. Verral R.A., Fields RJ, Ashby M.F. Deformation-Mechanism Maps for LiF and NaCl // Journal of the American Ceramic Society. 2006. V. 60. № 5-6. P. 211216.
5. Al'shic V.I., Urusovskaya A.A., Smirnov A.E., Bekkauer N.N. Deformaciya kristallov LiF v postoyannom magnitnom pole // Fizika tverdogo tela. 2000. T. 42. Vyp. 2. S. 270-272.
6. Panin V.E., Deryugin EE, Hedzhikontis V,, Mevrometo K, Eftaksias K. Masshtabnye urovni lokalizacii
plasticheskoj deformacii i mekhanizm razrusheniya monokristallov LiF pri szhatii // Fizicheskaya mezomek-hanika. 2001. T. 4. - № 4. S. 21-32.
7. Streb G, Reppich B. Steady State Deformation and Dislocation Structure of Pure and Mg-Doped LiF Single Crystals. II. Etch Pit Studies of Dislocation Structure // Physica status solidi (A) Applied Research. 1973. V. 16. P. 493-505.
8. Cinta L.M, Sinngh D.P., Johnson J, Routbort J.LDeformation behavior and joining of a MgF2 optical ceramic // Journal of the European Ceramic Society. 2007. T. 27. № 11. P. 3371-3376.
9 Fyodorova P.P., ZHmurova Z.I, Bondareva O.S., Loveckaya G.A., Sobolev B.P. Vzaimodejstvie ftorida litiya s ftoridami magniya i marganca // ZHurn. neor-ganicheskoj himii. 1994. T. 39. № 6. S. 1010-1013.
10. Barannikova S.A., Nadezhkin M. V, Zuev L.B. O lokalizacii plasticheskoj deformacii pri szhatii kristallov LiF // Fizika tverdogo tela. 2010. T. 52. № 7. S. 12911294.
Сведения об авторах:
Удалов Юрий Петрович, д-р хим. наук, профессор каф. общей химической технологии и катализа; Yuri P. Udalov, Dr Sci. (Chem.), Professor, Department of general chemical technology and catalysis, e-mail: [email protected]
Гуськова Наталья Владимировна, канд. хим. наук, ст. преподаватель каф. общей химической технологии и катализа; Natalya V. Guskova, PhD. (Chem.), senior lecturer, Department of general chemical technology and catalysis e-mail: [email protected]
Сидоров Александр Стальевич, канд. техн. наук, начальник расчётно-конструкторского отдела; Alexander S. Sidorov, PhD. (Eng.), Head of the Settlement and the Design, e-mail: [email protected].
