CC BY
12УДК 620.193.43:546.56-121:546.185'33 Yuri P. Udalov1, Dmitry V. Manshin2
Ю.П.Удалов1 , Д.В.Маньшин2
formation of inhibiting phosphate film on steel surface at its contact with molten sodium metaphosphate
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: [email protected]
By using thermodynamic modeiing and experimental studies of samples of carbon steel St3 in sodium metaphosphate melts, it was found that the reduction of the corrosive activity of the melt is achieved by binding free sodium cations, for which oxides of 3-d elements in the highest degree of oxidation were added to the melt. In this case, the iron phosphate film FePO4 formed at the melt-iron interface does not decompose under the action of sodium cations and acts as a protective (inhibiting) film.
Keywords: sodium metaphosphate, high-temperature corrosion, steel, vanadium oxide, manganese oxide, thermodynamic modeling, inhibitor, iron phosphate.
Введение
Высокотемпературные теплоносители зачастую вызывают коррозию конструкционных материалов, что сказывается на их применимости. Так, например, при контакте теплоносителя на основе метафосфата натрия со сталью Ст-3 [1, 2] скорость коррозии при 700 °С на воздухе составляет 210 г/м2^ч, что исключает длительное использование такого теплоносителя в установках из углеродистой стали. В расплавах коррозия металлов чаще всего вызвана анодным процессом [3]. Для замедления коррозии обычно используются специальные добавки -ингибиторы коррозии. Механизм их действия активно изучается для контакта растворов с поверхностью металла [4]. В первом приближении действие ингибитора складывается из его адсорбции на поверхности металла и изменения фгпотенциала поверхности. Общепринято [3], что: "Действие анодных ингибиторов (пассиваторов) основано на пассивации анодных участков коррозирующей поверхности. Они легко восстанавливаются на катодных поверхностях и вызывают появление на анодных участках коррозионного тока, плотность которого превышает величины, необходимые для их пассивации. В результате скорость коррозии падает. К анодным ингибиторам относятся: фосфаты, полифосфаты, силикаты, бораты, бензоат
образование
ингибирующеи фосфатной плёнки на
поверхности стали при её контакте с расплавленным метафосфатом натрия
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия. e-mail: [email protected]
Методом термодинамического моделирования и экспериментальными исследованиями образцов из углеродистой стали Ст3 в расплавах метафосфата натрия установлено, что снижение коррозионной активности расплава достигается путём связы>1вания свободных катионов натрия, для чего в расплав добавляли оксидыы 3-d элементов в вы/сшей степени окисления. В этом случае образующаяся на границе расплав-железо пленка фосфата железа FePO4 не распадается под действием катионов натрия и выполняет функцию защитной (ингибирующей) пленки.
Ключевые слова: метафосфат натрия, высокотемпературная коррозия, сталь, оксид ванадия, оксид марганца, термодинамическое моделирование, ингибитор, фосфат железа
натрия и др. Эти вещества способствуют лишь адсорбции O2 на поверхности металла. Они тормозят анодный процесс по причине образования плохо растворимых соединений (например, FePO4, CrB4O7)". Эти общие соображения позволяют очертить направление поисков ингибитора для конкретного металла в конкретной коррозионной среде, но не позволяют делать количественные прогнозы относительно состава и концентрации ингибитора.
В работе [5] с помощью термодинамического моделирования и прямого экспериментального исследования скорости коррозии установлено, что добавки V2O5 в расплав метафосфата натрия снижают скорость коррозии стали Ст-3 в 20 раз. Снижение скорости коррозии происходит за счёт того, что на поверхности стали в присутствии V2O5 образуется плёнка фосфата железа FePO4. Задачей данного сообщения является уточнение механизма ингибирования фосфатных расплавов при их контакте с железом.
Методика эксперимента
В работе была использована методика термодинамического моделирования процессов взаимодействия в системе NaPO3 + ингибитор + Fe и экспериментальное определение скорости коррозии по ГОСТ 9.908-85 [3].
1. Удалов Юрий Петрович, д-р хим. наук, профессор каф. общей химической технологии и катализа, e-mail: [email protected] Yuri P. Udalov, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Department of General Chemical Technology and Catalysis
2. Маньшин Дмитрий Викторович, студент каф. общей химической технологии и катализа, e-mail: [email protected] Dmitry V. Manshin, student, Department of General Chemical Technology and Catalysis
Дата поступления - 3 мая 2018 года
Термодинамическое моделирование производили с помощью программного комплекса HSC Chemistry 5.11 (разработан Outokumpu Research Oy, Pori, Finland).
Для определения скорости коррозии исследуемого металла гравиметрическим методом были вырезаны квадратные образцы из листа углеродистой стали марки Ст3 толщиной 1,2 мм размером 10х10 мм. Поверхность образцов очищали от следов масла и других загрязнений. Метафосфат натрия с исследуемыми добавками засыпали в корундовый тигель объёмом 20 мл, масса материала составляла около 10 г. На поверхность засыпки помещали стальную пластинку, у которой предварительно измеряли геометрические размеры и массу. Тигель помещали в предварительно разогретую муфельную печь с температурой 700 °С. Через 2 ч тигель с образцом вынимали из печи и после охлаждения расплавленную массу растворяли в кипящей воде. Освобождённую стальную пластину высушивали и взвешивали.
После коррозионных испытаний проводилось микрорентгеноспектральное исследование поверхностной плёнки на стали. Для этой цели использовали растровый электронный микроскоп (РЭМ) TESCAN Vega 3SBH (Tescan) с рентгеновским микроанализатором (РМА) энергодисперсионного типа X-Act Energy (Oxford Instruments), предоставленный Инжиниринговым центром СПбГТИ(ТУ).
Термическое поведение смеси метафосфата натрия и оксида ванадия при нагревании исследовали в кварцевых тиглях в воздушной и азотной атмосферах на приборе DTG-60 фирмы SHIMADZU.
При экспериментальных исследованиях использовали метафосфат натрия NaPO3 марки ХЧ по ТУ 6-09-321878, оксид ванадия V2O5 ТУ 6-09-4093-88, оксид марганца MnO2 по ГОСТ 4470-79. Испытания коррозии образцов углеродистой стали в расплавленном метафосфате натрия проводили в корундовых тиглях по ТУ 14-8-190-75.
Термодинамическое моделирование
При термодинамическом моделировании процесса коррозии в фосфатном расплаве в качестве базового состава использовали смесь: NaPO3 - 1 моль, Fe - 1 моль. В нейтральной газовой среде при нагревании в этой системе протекает реакция:
6,665NaPO3+4,667Fe = Fe3P + 1,667FePO4 + +1,333Na5P3Oi0(p) (1)
В результате протекания этой реакции за счёт катодного процесса часть фосфатных анионов расплава будет восстанавливаться до элементарного фосфора и образовывать фосфиды железа. За счёт анодного процесса железо будет окисляться и взаимодействовать с частью фосфатных анионов с образованием фосфата железа FePO4. В результате появления избытка катионов натрия будет образовываться фосфат Na5P3Oi0. Расчёт изменения потенциала Гиббса этой реакции при повышении температуры выполнен с использованием известных термодинамических параметров указанных соединений и представлен на рисунке 1. Из данных по изменению потенциала Гиббса следует, что реакция (1) возможна ниже температуры 650 °С, выше этой температуры потенциал Гиббса реакции становится положительным.
Взаимодействие метафосфата натрия с железом в кислородной атмосфере протекает в соответствии с уравнением:
2NaPO3+2Fe+1,5O2(g) = Na2O+2FePO4 (2)
Изменение потенциала Гиббса при увеличении температуры реакции (2) представлено на рисунке 1 (кривая 2). Из этой зависимости следует, что реакция может
протекать при температурах ниже 970 °С. При этом в системе будет накапливаться оксид натрия, что на практике приведёт к появлению фосфатных солей натрия с высоким его содержанием. Процесс коррозии железа целиком и полностью будет вызван анодным процессом.
Рисунок 1. Изменение потенциала Гиббса ЛG в зависимости от температуры для реакций 1-4.
Для снижения концентрации свободных катионов натрия в расплаве при сохранении высокой концентрации свободного кислорода можно использовать оксиды 3^ элементов в высшей степени окисления ^205, Мп02): 2МаР03+2Ре+У205+202(д)=Ма2У207+2РеР04 (3)
№Р03+2Ре+Мп02+1.502=МаМп04+2РеР04 (4)
Изменение потенциала Гиббса от температуры этих реакций представлено на рисунке 1 кривыми 3 и 4 соответственно. Данные рисунка подтверждают, что реакции 3 и 4 термодинамически вероятны в температурном диапазоне 20-1000 °С.
Также стоит отметить, что согласно результатам термодинамического моделирования, при одинаковых концентрациях оксида ванадия (V) и оксида марганца (IV) в составе исходного теплоносителя, образуется различное количество фосфата железа. Так при добавлении к рассматриваемой системе 0,2 моль V205 образуется 0,4 моль РеР04, а при добавлении 0,2 моль Мп02 - 0,3 моль FePO4. Из этого замечания можно заранее предположить, что эффективность ингибирующего действия будет выражена сильнее в случае оксида ванадия (V), нежели оксида марганца (IV).
Таким образом, термодинамический анализ показывает, что предотвращение образования фосфида железа и образование устойчивого фосфата железа в системе №Р03 - Ре-О2 - 1пд (1пд- оксид 3^ элемента в высшей степени окисления) возможно.
Экспериментальное исследование коррозии стали Ст-3 в расплаве метафосфата натрия с добавками.
Для проверки результатов термодинамического моделирования были приготовлена смесь порошков №Р03, Ре, У205 в мольном соотношении 1 : 1 : 0,2. Железо использовалось в виде свежеприготовленных опилок с размером частиц 0,5^1,0 мм. Смесь загружалась в тигель из кварцевого стекла и нагревалась на воздухе в аппарате ОТС-60 фирмы SHIMADZU. Результат представлен на рисунке 2.
В системе NaP03-Fe-V205 при нагреве в воздушной атмосфере при температурах 450, 527 и 598 °С происходят эндотермические превращения. Эндотермический эффект при 450 °С, по-видимому, отвечает эвтектическому плавлению данной смеси, либо образованию на поверхности частиц железа фосфата железа. При нагреве выше
450 °С начинается активное поглощение расплавом кислорода воздуха, о чём свидетельствует прирост массы.
от т« ТО/ тд Оскскх ОТй-вОА ъшър* М»т« 2019-03-15 n4 (с Р») ввтр* Маф* *ЗЗЭ9(тд] сы ОиагВ Орегакн Магмем А Н 1 Тмпр 2 ОТА 3 ТСА 4 ОгТ«ЗА етр С гТОА
000 44.00 \2 ___ 450 07<Д , 800.00 1.00
-20.00 43.50 ОЯвгвпсв т «««дМ 0151тд \ 0 348* \У з "2Л_ 600.00
/Г 400.00
-40.00 43.00 / 598 Э6С \ 4
-60.00 42.50 / \ < 200.00 -0.00
-0.00 20.00 40.00 60.00 Типе (тт) 80.00
Рисунок 2. Результаты термического анализа системы ЫаР03-Ре-/205 (соотношение компонентов 1:1:0,2моля) на воздухе.
Нагревание смеси NaP0з-Fe-/205 (соотношение компонентов 1 : 1 : 0,2 моля) проведено так же в азотной атмосфере (рисунок 3). В этих условиях наблюдали слабые эндотермические эффекты при температурах 201, 449, 502, 591 и 691 °С. При температуре 766 °С наблюдается сильный экзотермический эффект. Эндотермические эффекты, по-видимому, можно интерпретировать, как реакции в твёрдой фазе с образованием ванадиевых бронз [8]. Экзотермический эффект при 766 °С однозначно интерпретировать не удалось. Возможно, он вызван кристаллизацией ванадиевой бронзы, образовавшейся в
результате реакции (3), либо вызван фазовым переходом а^р FePO4 [9].
Микрозондовое исследование взаимодействие расплава №Р03-У205 (соотношение компонентов 1 : 0,2 моля) с углеродистой сталью
Результаты микрозондового исследования закалённой области около границы углеродистая сталь-фосфатный расплав (рисунки 4,5 и таблица 1) подтверждают термодинамическое моделирование системы МаР03^е-/205 (соотношение компонентов 1 : 1 : 0,2 моля): на границе раздела на поверхности стали образуется плёнка, состав которой близок к смешанному фосфату железа-ванадия ^е,/)Р04 (теоретический состав Fe - 37,0 %; 0 - 42,4 %; Р - 20,5 %). Исследование поверхности плёнки показывает, что на ней возможны участки, отвечающие смешанному ортофосфату двухвалентного железа-ванадия ^е,/)3(Р04)2 (теоретический состав Fe - 46,8 %; 0 - 35,8 %; Р - 17,3 %) - тёмно-серая плёнка на рисунке 4. Отклонения наблюдаемого состава от теоретического вызвано тем, что область возбуждения характеристического излучения при микрозондовом исследовании соответствует полусфере диаметром 3,5 мкм, что сопоставимо с толщиной поверхностной плёнки - 6 мкм (рисунок 5).
Рисунок 3. Результаты термического анализа системы ЫаР0э-Ре-/205 (соотношение компоненто в 1: 1:0,2 моля) в атмосфере азота.
Рисунок 4. Морфология поверхности пластины Ст-3 в отражённых электронах после контакта с расплавом состава ЫаР0э-/205 (соотношение компонентов 1: 0,2 моля).
Рисунок 5. Морфология поперечного сечения пластины Ст-3 в отражённых электронах после контакта с расплавом состава МаР0э-/205 (соотношение компонентов 1: 0,2 моля).
Рисунок 6. Морфология поперечного сечения пластины Ст-3 в отражённых электронах после контакта с расплавом состава ЫаР03-Мп02 (соотношение компонентов 1: 0,2 моля).
Рисунок 7. Зависимость скорости коррозии от концентрации ингибитора в составе теплоносителя: 1 - 1пд: Ю; 2 - 1пд: Мп02
Таблица 1. Результаты микрозондового исследования элементного состава поверхностны/х образований на пластине Ст-3 после контакта с расплавом состава ШРОз^Об
Обра- Элемент поверхно- Содержание элемента, мас. %
зец сти O Na P V Mn Fe
_Û ^ =е-основа 0 0 0 0 0,3 99,7
Ь и Стекло 37,2 20,0 29,5 13,3 0 0,1
° S о; ^ Плёнка светлосерая 24,1 0 11,1 1,9 0,2 62,8
О :(L) Œ ^ С Плёнка тёмно-серая 31,8 0 21,0 5,5 0 41,8
и ^ aj ro =е-основа (участок 1) 9,3 0 0,7 4,1 0 86,0
* 1= о i ^ ¥ S <u w и Плёнка (участок 2) 47,8 0 18,0 5,0 0 29,2
Стекло (участок 3) 50,8 14,2 23,2 11,5 0 0,4
Микрозондовое исследование взаимодействие расплава NaPOз-MnO2 (соотношение компонентов 1 : 0,2 моля) с углеродистой сталью
Микрозондовое исследование показало, что на поверхности углеродистой стали при контакте с фосфатным расплавом, содержащем оксид марганца, образуется плёнка сложного состава (фаза 2 на рисунке 6), в которой при температуре эксперимента образовались игольчатые кристаллы (фаза 4). Химический состав игольчатых кристаллов можно интерпретировать как соединение Ма3МпРезР208. Четверная система Ма2-Мп0^е203-Р205 пока что не изучена.
Таблица 2. Результаты/ микрозондового исследования элементного состава поверхностных образований на пластине Ст-3 после контакта с расплавом состава ЫаР03-Мп02 (соотношение
№ на рисунке 6 Элемент поверхности Содержание элемента, мас. %
O Na P Mn Fe
1 Fe-основа 0 0 0 0,6 99,4
Оксиды NazO P2O5 MnO FezOs
2 плёнка на железе 10,5 29,6 24,9 34,9
3 закалённый расплав 21,7 40,4 36,3 1,5
4 игольчатые кристаллы в плёнке 2 4,8 30,4 15,2 49,6
Результаты определения скорости коррозии стали гравиметрическим методом после контакта с расплавами МаР0з^205 и NaPOз-MnO2
Результаты экспериментального определения скорости коррозии в зависимости от концентрации ингибитора в составе теплоносителя представлены на рисунке 7.
Результаты экспериментального определения скорости коррозии стали при контакте с расплавом на основе метафосфата натрия гравиметрическим методом подтверждают, что оксид ванадия У205 и оксид марганца Мп02 в рассматриваемом случае являются ингибиторами коррозии. При этом минимальная скорость коррозии в случае использования оксида ванадия (V) в качестве ингибитора наблюдается при 20 мас. % ^05 в составе теплоносителя, а в случае оксида марганца (IV) при 30 мас. % Мп02. Также подтверждается сделанное на основе термодинамического моделирования предположение о более
эффективном ингибирующем действии V2O5, по сравнению с MnO2.
В завершение стоит заметить, что при наличии в составе теплоносителя менее 5 мас. % V2O5 или же менее 25 мас. % MnO2 скорость коррозии углеродистой стали при контакте с расплавом на основе метафосфата натрия увеличивается по сравнению со скоростью коррозии стали при контакте с расплавом чистого метафосфата натрия. Данное явление однозначно объяснить не удалось, однако имеется предположение, что добавление указанных количеств оксидов приводит к разрушению полимерных фосфатных цепочек, что в свою очередь сопровождается появлением дополнительных свободных ионов кислорода, которые ускоряют анодный процесс.
Заключение
Полученные в данной работе результаты уточняют механизм ингибирования фосфатных расплавов при их контакте с железом, обнаруженного ранее в работе [5]. Согласно этим результатам в качестве ингибиторов коррозии углеродистой стали Ст3 при контакте с расплавом на основе метафосфата натрия могут быть использованы оксид ванадия (V) и оксид марганца(^) при концентрациях 20 мас. % и 30 мас. % в составе теплоносителя соответственно. Суть изученного явления заключается в стабилизации образующейся пленки фосфата железа на границе сталь-расплав, а точнее предотвращения ее разрушения под действием свободных катионов натрия, которые в случае использования вышеуказанных ингибиторов связываются в диванадат натрия и перманганат натрия соответственно.
Литература
1. Гуськова Н.В., Удалов Ю.П. Свойства расплавов на основе метафосфата натрия // Известия СПбГТИ(ТУ). 2012. № 13(39). С. 23-28.
2. Мураховская Н.В., Удалов Ю.П. Особенности коррозионного поведения конструкционной стали в расплавах на основе метафосфата натрия // Известия СПбГТИ(ТУ). 2014. № 23(49). С. 3-8.
3. Кочергин В.П. Защита металлов от коррозии в ионных расплавах и растворах электролитов: учеб. пособие. Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 1991. 304 с.
4. Решетников С.М. Игибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия, 1986. 144 с.
5. Удалов Ю.П., Мураховская Н.В. Ингибитор коррозии для высокотемпературного теплоносителя на основе метафосфата натрия // Известия СПбГТИ(ТУ). 2017. № 40(66). С. 3-7.
6. Ауешов А.П. и [др.]. Образование фосфидов при взаимодействии циклотрифосфата натрия с металлическим железом в условиях нагрева // Изв. МНиВО НАН РК. Сер. хим. 1999. № 2. С. 3-8.
7. ГОСТ 9.908-85 Единая система защиты от коррозии и старения. Металлы и сплавы. Методы определения показателей коррозии и коррозионной стойкости. М.: ИПК Издательство стандартов, 1999. 17 с.
8. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: справ. Вып. 5. Двойные системы. Часть 2. / под ред. Ф.Я.Галахова. Л.: Наука. 1986. 359 с.
9. LiyingZhang. Phase equilibria in iron phosphate system. Presented to the Faculty of the Graduate School of the Missouri University of Science and Technology. In Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree D-R of Philosophy in Ceramic Engineering, 2010. P. 201.
References
1. Guskova N.V.. Udalov Yu.P. Svoystva rasplavov na osnove metafosfata natriya // Izvestiya SPbGTI(TU). 2012. № 13(39). S. 23-28.
2. Murakhovskaya N. V.. Udalov Yu.P. Osobennosti kor-rozionnogo povedeniya konstruktsionnoy stali v rasplavakh na osnove metafosfata natriya // Izvestiya SPbGTI(TU). 2014. № 23(49). S. 3-8.
3. Kochergin V.P. Zashchita metallov ot korrozii v ionnykh rasplavakh i rastvorakh elektrolitov: ucheb. posobiye. Ekaterinburg: Izd-vo Ural. un-ta. 1991. 304 s.
4. ReshetnikovS.M. Igibitory kislotnoy korrozii metallov. L.: Khimiya. 1986. 144 s.
5. Udalov Yu.P.. Murakhovskaya N. V. Ingibitor korrozii dlya vysokotemperaturnogo teplonositelya na osnove meta-fosfata natriya // Izvestiya SPbGTI(TU). 2017. № 40(66). S. 3-7.
6. AuyeshovA.P. i[dr.], Obrazovaniye fosfidov pri vzai-modeystvii tsiklotrifosfata natriya s metallicheskim zhelezom v usloviyakh nagreva // Izv. MNiVO NAN RK. Ser. khim. 1999. № 2. S. 3-8.
7. GOST 9.908-85 Edinaya sistema zashchity ot korrozii i stareniya. Metally i splavy. Metody opredeleniya pokazateley korrozii i korrozionnoy stoykosti. M.: IPK Izdatelstvo standar-tov. 1999. 17 s.
8. Diagrammy sostoyaniya sistem tugoplavkikh oksidov: sprav. Vyp. 5. Dvoynyye sistemy. Chast 2. / pod red. F.Ya.Galakhova. L.: Nauka. 1986. 359 s.
9. LiyingZhang. Phase equilibria in iron phosphate system. Presented to the Faculty of the Graduate School of the Missouri University of Science and Technology. In Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree D-R of Philosophy in Ceramic Engineering, 2010. P. 201.
