Особенности коррозионного поведения конструкционной меди в расплавах на основе метафосфата натрия Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 620.193.43:546.56-121:546.185'33

Ю.П.Удалов1, Н.В.Мураховская2

Введение

Медь, как конструкционный материал, нашла широкое применение благодаря таким свойствам, как высокая теплопроводность, хорошая обрабатываемость и долговечность за счет образующейся оксидной пленки (в водных растворах). В работе [1] была показана перспективность применения меди в контакте с ионными расплавами на основе метафосфата натрия, выполняющими функцию высокотемпературного теплоносителя. Одним из факторов, определяющих вид конструкционного материала теплообменника, является его коррозионная стойкость. Было показано, что в расплаве гидрофосфата калия и дигидрофосфата натрия (после обезвоживания) при 900

С средняя скорость коррозии меди в 30 раз меньше, чем скорость коррозии Ст-65. Однако причины высокой коррозионной стойкости меди по отношению к стали Ст-65, 12Х18Н10Т в работе [l] не установлены.

В работе [2] изучена скорость коррозии меди М1 в расплавах системы NaPO3-B2O3. По данным полученных анодных потенциодинамических кривых меди авторы указывают на непрерывное ее растворение с образованием пористых несплошных пассивирующих оксидно-солевых слоев.

В данной работе исследовано влияние высокотемпературного теплоносителя (на основе метафосфата натрия) на медь как конструкционный материал.

Методика исследований

При исследовании коррозионного поведения Cu в расплавах на основе метафосфата натрия NaPO3 нами использовались как расчётные, так и экспериментальные методы.

В качестве исходных веществ, применявшихся для синтеза материалов, использовались следующие компоненты:

• медь квалификации М0;

• метафосфат натрия NaPO3 по ГОСТ 2497-75;

• тетраборат натрия 10-водн. Na2B4O7-10H20 по ГОСТ 8429-77;

• железа (III) оксид Fe2O3 квалификации ЧДА по ТУ 609-5346-78;

ОСОБЕННОСТИ

КОРРОЗИОННОГО

ПОВЕДЕНИЯ

КОНСТРУКЦИОННОЙ МЕДИ В РАСПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МЕТАФОСФАТА НАТРИЯ

Санкт-П етербургски й государственн ый технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26,

Исследованы закономерности взаимодействия в системе медь - стекло-образующий расплав на основе МаР03. Выявлено влияние катионного состава расплава на скорость коррозии конструкционной меди. Повышение коррозионной стойкости металла связано с формированием тонкого слоя Си3Р на поверхности меди в расплавах МаРОз при 750-800 °С.

Ключевые слова: медь, метафосфат натрия, скорость коррозии, ЭДС гальванического элемента.

• кремния (IV) диоксид SiO2 водный, квалификации ЧДА по ГОСТ 4214-78.

^В^'Ю^О, Fe2Oз, SiO2 применялись в качестве модифицирующей добавки в расплаве ИаРОз, массовая доля добавки - 10 %.

Общеизвестным фактом является наличие в расплавах остаточной воды. По мнению ряда исследователей [3], вода в оксидных расплавах и стёклах может находиться как в виде молекулярной, так и в виде гидрок-сидных групп (ОН), входящих в структуру стёкол. Остаточная вода может выполнять роль деполимеризатора анионной матрицы, подобно оксидам щелочных металлов:

сг сг сг

— о —р — о — р — о — + нр — о — р — о:н+ + — о — р — отн+.

II II II II

О О О О

Для удаления следов воды и ОН- групп тетраборат натрия №2В4О7-ШН2О и оксид кремния (IV) SiO2 дополнительно прокаливали в лабораторной печи при температуре (500±20) °С в течение 1,5 час. Кроме того, все исследованные составы предварительно были проплавлены при температуре (650±20) С с целью удаления гигроскопической воды и получения компактного материала. Расплав получали в стеклоуглеродных тиглях марки СУ-2000 объёмом 100 мл при нагревании на воздухе, без перемешивания.

С целью определения типа химических взаимодействий на границе металлический восстановитель -расплав применен метод измерения ЭДС гальванического элемента Си | расплав | Р1, О2. Исследования проводились на модифицированной печи Галахова [4]. Схемы экспериментальной установки, рабочей ячейки представлены на рисунке 1 (а, б). На рисунке 2 представлена электрическая схема подключения электродов.

1 Удалов Юрий Петрович, д-р хим. наук, профессор, каф. общей химической технологии и катализа, e-mail: udalov@lti-gti.ru

2 Мураховская Наталья Васильевна, аспирантка каф. технологии электротермических и плазмохимических производств

Дата поступления - 7 октября 2013 года

а)

К потешигостагу/АЦП

Рисунок 1. Схемы микропечи Галахова (а) и электрохимической ячейки (б). 1 - тигель с исследуемы/м образцом, 2 - держатель образца / термопара, 3 - нагревательны/й элемент, 4 - токоподводящие стержни, 5 -защитны/й экран, 6 - трансформатор понижающий, 7 - автотрансформатор регулируемы/й, 8 - выпрямитель переменного тока, 9 - основание печи, 10 - колпак, 11 - платиновы/й электрод, 12 - исследуемый электрод, 13 - вспомогательный электрод Луггина-Габера, 14 - чехол из кварцевого стекла, 15 - расплав, 16 - аналогово-цифровой преобразователь, 17 - ЭВМ, 18 - потенциостат

ЭСр

L

ПК

Рисунок 2. Электрическая схема подключения электродов: ЭЯ -электрохимическая ячейка; РЭ - рабочий электрод; ВЭ - вспомогатель-ны/й электрод; ЭСр - электрод сравнения.

Исследуемый образец помещается в кварцевый тигель 1, который опирается на хромель-алюмелевую термопару 2 и устанавливается в центре спирального

нагревательного элемента 3 (нихромовая проволока), закрепленного на двух токопроводящих стержнях 4. Термопара вводится в углубление тигля. Нагревательный элемент окружен защитным экраном 5 из молибденовой фольги, который выполняет роль рефлектора и способствует концентрации энергии в нагреваемом пространстве. В ходе работы контролируются напряжение и сила тока в цепи нагревательного элемента. Работа установки осуществляется в вакууме (Р я 100 Па), для чего на основание печи 9 устанавливается водоохлаждаемый колпак 10. Система подключается к вакуумному насосу. Данные с помощью АЦП 16 и потенциостата 18 выводятся на экран персонального компьютера 17.

В качестве материала вспомогательного электрода и электрода сравнения использовалась платина. В ряде работ было показано [5, 6], что благородные металлы (Pt, Ag) ведут себя в расплавленных солях, содержащих ионы О2-, как кислородные электроды.

В качестве рабочего электрода выступала медная проволока квалификации М0 диаметром 1,5 мм.

В результате окислительно-восстановительных процессов и массопереноса продуктов коррозии в объем оксидного расплава, изменяется состав коррозионной среды. Данное явление может влиять на величину ЭДС гальванической пары Cu-Pt. С целью исключения подобных явлений обычно используется электрохимическая ячейка с разделенными пространствами, с применением пористой перегородки. Однако в отношении исследуемых расплавов подбор инертного материала разделительной перегородки затруднен.

Электрохимическое поведение системы исследовалось также с помощью метода линейной вольтампе-рометрии (на микропечи Галахова) с применением потенциостата P-30S (ООО «Элинс», Черноголовка, 2013), с соответствующим программным обеспечением PS_Pack_2. Скорость развертки потенциала при снятии вольтампер-ных кривых составляет 25 мВ/с.

Скорость нагрева в микропечи Галахова в интервале температур 25-Тэксп не превышает 25 С / мин.

Идентификацию фазового состава образцов проводили с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-3, использовалось CuKa-излучение. Расшифровка рентгенограмм выполнялась с помощью программы Crys-tallographica Search-Match v. 2,0,3,1 Oxford Cryosystems. При расшифровке использовалась стандартная база данных PDF-2.

Равновесный состав многокомпонентной гетеро-фазной системы расплав NaPO3-Cu рассчитан с помощью модуля "Equlibrium Compositions" программного комплекса HSC Chemistry 5 (Финляндия, 2002) по методике [7].

При определении скорости коррозии конструкционной меди гравиметрическим методом разброс данных для серии опытов не превышал 10 %.

Экспериментальные результаты

С целью получения экспериментальных данных о скорости и механизме коррозии меди в расплавах на основе метафосфата натрия NaPO3, мы исследовали динамику изменения величины ЭДС гальванического элемента Cu | расплав | Р^ O2 на модифицированной печи Галахова.

Гетерогенная реакция растворения металлов в ионных расплавах обычно состоит из нескольких последовательных стадий [8]:

■ массоперенос из объема расплава и из объема

металла к границе раздела фаз, что позволяет восполнять компоненты, израсходованные в процессе растворения;

■ удаление ионов металла из кристаллическом решетки, в том числе физическое растворение, переход ионов металла в расплав с образованием двойного электрического слоя (стадия переноса заряда);

■ сорбционные процессы на поверхности металла и в двойном электрическом слое;

■ химическое превращение на границе металл-расплав и образование переходного слоя (т.е. трехмерная область на границе раздела фаз, содержащая продукты гетерогенных реакций).

Изменения величины ЭДС исследуемого гальванического элемента будут определяться процессами в приэлектродной области и процессами в твердой фазе.

На рисунке 3 представлены зависимости величины ЭДС гальванической пары Си - Pt при Т = (750 ± 15) °С от времени выдержки и состава расплава.

-14 Н»

-.160 -МО -340

ш 310 I

о' 300

ÍH

280 -240 240 -220

1

. _2

3

А

/

О 10 20 М 40 50 М

Пргня, мпп.

Рисунок 3. Зависимость величины ЭДС гальванической пары Си-П от времени выдержки в расплавах на основе МаРО3 при Т = (750 ± 20) °С. 1 - МаРОз, 2 -10 ЫаВО, 3 -10 ЯО, (мас. %)

Измерения показали, что в процессе коррозии величина ЭДС гальванической пары Си^ смещается в область более электроотрицательных значений и выходит на стационарное значение через 20^30 мин.

С учетом времени стабилизации ЭДС получены зависимости величины исследуемого параметра от температуры и состава расплавов (рисунок 4).

тропроводность, диффузионная подвижность катионов. Введение 10 мас. % БЮ2 в расплав ИаРЮз приводит к замедлению скорости коррозии (таблица 2), что мы связываем с процессами укрупнении полимерных образований и, как результат, снижением скорости подвода деполяризатора к поверхности металла.

Таблица 1. Скорость коррозии конструкционной меди

ррозионная среда ссовая доля )вого компонента, % сса образца , г (до испытания) сса образца |2, г (после спытания) и L/1 нн о (л атс ¡Z Т и i § еи т rk

S ЕЕ о.1 m

m о О. л Z 100 0,139 0,136 56,8 1,01 45,32

п гм gs я <« Z 1 0,105 0,103 42,95 1,00 34,93

1 о ¡S 0,136 0,133 790 49,03 0,67 62,27

л л Z Z 90

1 О 9, % ® П и_ Z 0,148 0,128 50,00 1,00 398,80

В соответствии с механизмом гетерофазного взаимодействия металлов с расплавами практически всегда образуются оксиды соответствующего металла, которые могут участвовать в реакции деполимеризации полифосфатов с образованием кристаллических смешанных солей фосфатов.

Поскольку исследования электрохимического поведения меди осуществлялись в вакууме, мы предполагаем, что образование оксидной пленки СиО / С^О реализуется в области температур ниже Тпл расплава. Высокое давление внутри оксидной пленки СиО / Си2О приводит к возникновению напряжений в ней, которые вызывают ее разрушение и отслаивание.

На рисунках 5-8 и в таблице 1 представлены результаты исследований, полученные методом снятия поляризационных кривых после стабилизации потенциала.

1ц мЛ. гм7

640 МО 6X0 700 72 0 740 760

Температура, *С

Рисунок 4. Зависимость стационарного значения ЭДС гальванической пары Cu-Pt от температуры в расплавах на основе NaPO3. 1 -10 Fe2O3, 2 -10 NazBO7 3 -10 SiO, 4 - NaPO3, (мас. %)

С изменением температуры в ионных расплавах протекают процессы полимеризации, деполимеризации, диспропорционирования. При этом сложность полимерных образований может отразиться на транспортных свойствах исследуемого расплава, таких как вязкость, удельная элек-

Рисунок 5. Поляризационные кривые растворения Cu в расплаве NaPO—10 SiO2 (мас. %) при Т = (650 ± 15) °С

^Ш.мА/см1

3 .1.5

а)

1к1Л, и А/см ^

Рисунок 6. Поляризационные кривые растворения Си в расплаве МэР03: а) Т = (650 ± 15) "С; б) Т = (750 ± 15) С

б)

18(1 200

П"п

Рисунок 8. Анодные поляризационные кривые растворения Си в расплаве на основе ЫаР03 при Т = (650 ± 15) °С: 1 -100 ЫаРЮ; 2 -10 ^Ю; 3 - 10 ЫаВЮ; 4 -10 Fe2O3 (мас. %)

Таблица 2. Определение потенциала коррозии £кор меди в исследуемых расплавах методом снятия поляризационных кривых

Система Массовая доля первого компонента, % Температура, ±15 °С £кор, ± 0,03В

ЫаРЮэ 100 650 -0,31

750 -0,31

ЫаРЮэ-№2В4Ю7 -0,30

№РЮэ-ЗЮ2 90 650 -0,32

ЫаРЮэ-Ре2Юэ -0,47

V 1к|1|,1ИА/С513 4

500 ■

— --1—

Ь50 ■ 600

1а III, мА/см1

3 4

-450

б)

Рисунок 7. Поляризационные кривые растворения Си в расплаве на основе ЫаРЮ3 при Т = (650 ± 15) °С: а) - образец с массовой долей FeЮ310 %; б) - образец с массовой долей Na2B40710 %

С учетом наличия структурносвязанной воды в объеме стекла в соответствии с уравнением (1) под действием поляризующего тока электрохимический механизм коррозии меди может быть представлен следующим образом:

Ме — пе —> Меп +, Анодный процесс

Меп+ — (т — п)е — Мет +,

Катодный процесс

а)

0 0 0 0

|| || || ||

2(Н — 0 — Р — 0 — Р — 0...) + те = Н2 + (—0 — Р — 0 — Р — 0...)т—

| | | |

0М 0М 0М 0М

где п и т - низшая и высшая степени окисления поливалентного металла М.

Таким образом, механизм коррозии меди в расплавах на основе ИаРЮэ при температуре, близкой к

ЫаР0,

Тпл 3, не противоречит данным [9].

На основании данных полученных анодных поляризационных кривых растворения меди в расплавах мета-фосфата натрия с добавками Ре2<Ээ / №28407 (10 мас. %) (рисунок 8) был сделан вывод о том, что процесс коррозии сопровождается образованием пористых несплошных пассивирующих оксидно-солевых слоев.

По данным РФА основным продуктом взаимодействия меди в расплаве ИаРЮэ является СиэР. Других кристаллических фаз выявлено не было (рисунок 9).

80

40

20

1

2

3

4

650

700

850

900

Из-за неполноты базы данных программного комплекса HSC Chemistry 5, с помощью которого было получено представленное выше значение энергии Гиббса для реакции (2), при расчетах не была учтена возможность образования двойных фосфатов натрия - меди.

В расплавах NaPO3 с добавкой SiO2 / Na2B^ (10 мас. %) протекают аналогичные процессы (рисунок И).

Рисунок 9. Рентгеновские дифрактограммы поверхности медных пластин после взаимодействия с расплавом МаРО3 при Т = (750 ±15) °С: выдержка в расплаве МаРО3: а) -1 час, б) -10 часов; состав основных кристаллических фаз: • - 1-1242-Си, ▲ - 71-2261- Си3Р

С учетом полученных экспериментальных данных, следует, что механизм коррозии меди в расплавах №-РОз представляет собой совокупность ряда сопряженных друг с другом окислительно-восстановительных процессов.

В работе [10] авторы отмечают, что процесс взаимодействия полифосфата натрия с металлами в условиях нагрева развертываются в соответствии с основными закономерностями топохимических реакций. Из чего следует, что процесс образования фосфидных фаз происходит в результате контактного твердо-газового окислительно-восстановительного взаимодействия с раскаленными частицами металла [10].

Наиболее вероятный с позиций термодинамики состав гетерофазной системы ИаРОз-Си представлен на рисунке 9 10. При расчете равновесного состава основное допущение заключается в том, что мольное соотношение концентраций исходных компонентов - 1:1. Таким образом, мы предполагаем растворение более термодинамически устойчивых №зРО4 и Си2Р2О7 в расплаве, который при охлаждении рентгеноаморфен.

Рисунок 11. Рентгеновские дифрактограммы поверхности медных пластин после взаимодействия с расплавом на основе МаРОз при Т = (750 ±15) °С: коррозионная среда: а) ЫаРОз, б) МаРО-10 SЮ2, в) ЫаРОз-Ю Ма2В4О7, г) ЫаРО-Ю Fe2O3, (масс. %); время испытаний -1 час; состав основных кристаллических фаз: • - 1-1242-Си, ▲ - 71-2261- СизР

При рассмотрении механизма коррозии меди в расплаве ИаРОз - 10 Ре2Оз (мас. %) следует учитывать соотношение между радиусами соответствующих катионов

r

Си2+ Си+ Ее3

По данным [11], при введении до 10 мас. % Ре2Оз в расплав ИаРОз в системе образуется ИаРеР2О7 (при температуре 540 °С).

Состав гетерофазной системы ИаРОз-7 Ре2Оз, (мол. %) - Си, полученный по результатам термодинамического расчета, представлен на рисунке 12.

При этом в системе №РОз-Ре2Оз с увеличением содержания второго компонента вероятность образования фосфида меди СизР значительно снижается (рисунки 12,

1з).

ir > r

,3+

750 800

Температуря, °С

Рисунок 10. Равновесный состав многокомпонентной гетерофазной системы NaPO3 -Cu: 1 - Cu3P, 2 - Na3PO4, 3 - Си2Р207, 4 - CuP2

Мы считаем, что в ходе гетерофазного взаимодействия происходит деполимеризация фосфата до образования ди- (P2O4-) и монофосфатов (pq3-) за счет

перехода части фосфора p2o5 в газовую фазу и окисленного металла в состав соли:

6NaPO. + l3Cu ^ 2Na-PO. + Cu^PO^ + 2Cu,P +

3 3 4 2 2 7 3 (2)

+ CuO + 2CU2O - 93,4 кДж / кмоль

750 800

Температура, "С

Рисунок 12. Равновесный состав многокомпонентной гетерофазной системы NaPO3 - 7 Fe2O3, (мол %)-Cu: 1 - Cu, 2 - Cu3P, 3 - Na3PO4, 4 -CU2P2O7, 5 - Fe3P

100

11 £ =

I ? « ii

a

Я 20

r J

1

-в-

2 4 6 8

Мольное содержание IV.Оt %

in

Рисунок 13. Содержание фосфидов гетерофазной системы (Си-НаРЮ3-х FeЮ3), где х = (0-10) мол. %: 1 - Си3Р, 2 - Fe3P

По данным РФА никаких кристаллических фаз после выдержки в течение 4 часов (в бестоковом режиме) в расплаве №РЮ3-10 Fe20з (мас. %) не зафиксировано. При этом визуально отмечено растворение меди в исследуемом расплаве.

На основании экспериментальных данных (с учетом расчетных методов исследования) был сделан вывод о том, что причина отсутствия пленки фосфида меди заключена в смене механизма коррозии в исследуемом расплаве №Р03-10 Fe20з (мас. %). На основании данных электрохимического поведения меди в исследуемом расплаве предположено, что Fe20з выступает в качестве сильного окислителя по отношению к металлу (подобно поведению Fe3+ по отношению к меди в водных растворах). При этом в расплаве зафиксирована наибольшая скорость коррозии. Данные о скорости коррозии конструкционной меди в расплавах на основе метафосфата натрия приведены в таблице 2.

Выводы

1 Установлено, что данные о скорости коррозии меди в расплавах на основе метафосфата натрия №Р03, определенные независимыми методами: гравиметрическим, методом измерения ЭДС гальванической пары Си-Р^ методом измерения потенциала коррозии металла по кривым анодной поляризации удовлетворительно согласуются между собой и тем самым подтверждают электрохимический механизм протекания коррозии конструкционной меди в расплаве.

2. Оксидная пленка СиЮ / Си2Ю легко растворяется и не обладает защитными свойствами в расплавах на основе метафосфата натрия.

3. По результатам изменения величины ЭДС Си-Pt в зависимости от температуры не выявлено существенного влияния вводимых добавок на скорость релаксации структуры расплава.

4. В расплаве NaPO3 с добавкой до 10 (мас. %) SiO2, при прочих равных условиях, выявлена наименьшая скорость коррозии, что связано, по нашему мнению, с усложнением полимерных группировок в исследуемом расплаве.

5. Установлено образование на поверхности меди при контакте с расплавом метафосфата натрия и композиций 90 NaPO3-SiO2, Na2B4O7 (мас. %) тонкого слоя фосфида меди СизР. Фосфид меди, как следует из экспериментальных данных, не растворим в расплаве метафофа-та натрия с соответствующими добавками, и тем самым снижает скорость коррозии.

6. Не выявлено смещение потенциала коррозии в зависимости от вводимой добавки, за исключением оксида железа (III) Fe2O3. В расплаве NaPO3-Fe2O3 защитная пленка CU3P не образуется. При этом отмечена наиболее высокая скорость коррозии металла..

Литература

1. Балдина Л.И. [и др.] Исследование коррозии металлов и сплавов в расплавленных полифосфатах щелочных металлов // III Уральская конф. по высокотемпературной физической химии и электрохимии "Высокотемпературная физическая химия и электрохимия". Свердловск. 20-22 октября, 1981 г. Свердловск, 1981. С. 40.

2. Метальников Б.И. [и др.]. Высокотемпературная коррозия меди, латуни, бронзы и мельхиора в полифосфате натрия и оксиде бора // IV Уральская конф. по высокотемпературной физической химии и электрохимии "Высокотемпературная физическая химия и электрохимия", Пермь, 30-31 октября, 1985 г. Свердловск, 1985. С. 52-53.

3. Нараев В.Н. Евстропьев К.К., Пронкин А.А. Природа электропроводности стеклообразного метафос-фата натрия // Физика и химия стекла. 1983. Т. 9. № 1. С. 93-98.

4. Удалов Ю.П. [и др.] Измерительный комплекс на базе микропечи Галахова для определения термических характеристик неорганических соединений // Физика и химия стекла. 2004. Т. 30. № 2. С.255-264.

5. Кочергин В.П. Высокотемпературная коррозия переходных металлов в ионных расплавах // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 8. С. 60-65.

6. Делимарский Ю.К., Андреева В.Н. Потенцио-метрическое определение растворимости окислов металлов в расплавленном метафосфате натрия // Журн. неорг. химии. 1960. Т. 5. № 5. С. 1123-1125.

7. Удалов Ю.П. Применение программных комплексов вычислительной и геометрической термодинамики в проектировании технологических процессов неорганических веществ: уч. пособие. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012. 147 с.

8. Жабрев В.А. [и др.] Взаимодействие железа и никеля с боратными расплавами // Физика и химия стекла. 1995. Т. 21. № 5. С. 467-473.

9. Кочергин В.П. Высокотемпературная коррозия металлических материалов в полимерных неорганических смазках // Расплавы. 1988. Т. 2. № 6. С. 39-45.

10. Синяев В.А. [и др.] Восстановление полифосфатов металлами // Известия Корейского научно-технического общества "КАЗАХ". 1999. Вып. 5. С. 19-30.

11. Гуськова Н.В. Удалов Ю.П. Свойства расплавов на основе метафосфата натрия // Известия СПбГТИ(ТУ). 2012. № 13(39). С. 23-28.