CC BY
11I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Технология неорганических веществ
УДК 620.193.43: 691.714:546.185'33 Н.В. Мураховская1, Ю.П. Удалов2
ОСОБЕННОСТИ
КОРРОЗИОННОГО
ПОВЕДЕНИЯ
КОНСТРУКЦИОННОЙ СТАЛИ В РАСПЛАВАХ НА ОСНОВЕ
Введение
В работе [1] было показано, что составы, находящиеся в поле первичной кристаллизации №Р03, могут быть рекомендованы в качестве высокотемпературных теплоносителей с точки зрения их физико-химических и теплофизических свойств.
В случае применения таких расплавов одним из важнейших условий эффективности работы системы охлаждения является устойчивость к взаимодействию металлов с солевыми расплавами (коррозия).
В работе [2] установлено, что в ряду медь - сталь 12Х18Н10Т - титан - сталь Ст 65 коррозионная стойкость в фосфатном расплаве, приготовленного сплавлением смеси гидрофосфата калия и дигидрофосфата натрия в течение 4 часов при 900-950 °С, падает.
В данной работе исследуется влияние высокотемпературного теплоносителя на основе метафосфата натрия на коррозию стали марки Ст 3 и 12Х18Н10Т.
Методика исследований
В качестве исходных веществ, применявшихся для синтеза материалов, использовались следующие компоненты:
• сталь марки Ст 3;
• сталь марки 12Х18Н10Т;
• метафосфат натрия NaPO3 по ГОСТ 2497-75;
• тетраборат натрия 10-водн. Na2B4O7•10 Н2О по ГОСТ 8429-77;
• молибдена (VI) оксид М0О3 (ТУ 6-09-01-269-85);
• никеля (II) оксид МО по ГОСТ 4331-78;
• аммоний хромовокислый ^Н4)2СЮ4 квалификации ЧДА по ГОСТ 3774-76;
• меди (II) оксид СиО в порошке квалификации ЧДА по ГОСТ 4469-48.
Мелкодисперсный оксид хрома (III) получали путем термического разложения хромата аммония ^Н4)2СЮ4.
МЕТАФОСФАТА НАТРИЯ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
Исследованы закономерности взаимодействия в системе конструкционная сталь (Ст 3 и 12Х18Н10Т) - стеклообра-зующий расплав на основе NaPOз. Выявлено влияние катион-ного состава расплава на скорость коррозии стали. Установлено, что фосфид железа Fe3P является промежуточным продуктом окисления в исследуемых расплавах на основе ШРОз.
Ключевые слова: метафосфат натрия, скорость коррозии, ЭДС гальванического элемента.
Расплав получали в стеклоуглеродных тиглях марки СУ-2000 объёмом 100 мл при нагревании на воздухе при 650-700 °С без перемешивания.
В качестве рабочего электрода выступала стальная проволока марки Ст 3 диаметром 0,95 мм и марки 12Х18Н10Т диаметром 1,70 и 1,00 мм. Методика исследования электрохимического поведения металлов подробно описана в [3].
Цель данной работы - выявление процессов на границе высокотемпературный теплоноситель - (Ст 3 и 12X18H10T).
При снятии зависимости величины ЭДС гальванической пары Fe / (FeCrNi) - Pt от температуры и воль-тамперных кривых скорость нагрева в микропечи Галахо-ва не превышает 25 °С/мин.
Электрохимическое поведение системы исследовалось также с помощью метода линейной вольтам-перометрии (на микропечи Галахова) с применением по-тенциостата P-30S (ООО «Элинс», Черноголовка, 2013), с соответствующим программным обеспечением PS_ Pack_2). Скорость развертки потенциала при снятии воль-тамперных кривых составляет 20 мВ/с.
При определении скорости коррозии конструкционной стали (марок Ст 3, 12Х18Н10Т) гравиметрическим методом разброс данных для серии опытов не превышал 10%.
Идентификацию фазового состава образцов проводили с помощью рентгеновского диффрактометра ДРОН-3, использовалось CuKa-излучение. Расшифровка рентгенограмм выполнялась с помощью программы Crys-tallographica Search-Match v. 2,0,3,1 Oxford Cryosystems. При расшифровке использовалась стандартная база данных PDF-2.
Для исследований морфологии образцов и их вещественного состава использовался растровый электронный микроскоп JSM-35CF (ускоряющее напряже-
1 Мураховская Наталья Васильевна, аспирант каф. общей химической технологии и катализа^-т^П: [email protected]
2 Удалов Юрий Петрович, д-р хим. наук, профессор, каф. общей химической технологии и катализа, e-mail: [email protected]
Дата поступления - 6 февраля 2014 года
ние - 25 кэВ, ток зонда - 640-10A), оснащённый микрорентгеновским анализатором энергодисперсионного типа Link 860 (напряжение - 25 кэВ, ток зонда - 2-10-9 А, время анализа - 100 сек). Чувствительность метода составляет ~ 0.1 % мас.
Равновесный состав многокомпонентной гетеро-фазной системы расплав NaPO3 - Fe / (FeCrNi) рассчитан с помощью модуля "Equlibrium Compositions" программного комплекса HSC Chemistry 5 (Финляндия, 2002) по методике [4].
Экспериментальные результаты
С целью получения экспериментальных данных о скорости и механизме коррозии конструкционной стали (марки Ст 3, 12Х18Н10Т) в расплавах на основе мета-фосфата натрия NaPO3, мы исследовали изменение ЭДС гальванического элемента на модифицированной печи Галахова.
Гетерогенный процесс растворения металлов в ионных расплавах обычно состоит из нескольких последовательных стадий [5]:
1. Массоперенос из объема расплава к границе раздела фаз для восполнения компонентов, израсходованных в процессе растворения.
2. Выход ионов металла из кристаллической решетки, в том числе физическое растворение, переход ионов металла в расплав с образованием двойного электрического слоя (стадия переноса заряда).
3. Сорбционные процессы на поверхности металла и в двойном электрическом слое.
4. Химическое превращение на границе металл-расплав и образование переходного слоя (т.е. трехмерная область на границе раздела фаз, содержащая продукты гетерогенных реакций).
Характер изменения ЭДС исследуемого гальванического элемента будет определяться процессами в приэлектродной области.
Предполагается, что на границе металл-расплав происходит процесс окисления с образованием оксидов соответствующего металла.
По данным [5] в переходном слое в случае исследования железного электрода (исследования проводились при t = 900 °C) были обнаружены оксиды железа (II) и (III). В [6] представлены величины электродных потенциалов элементов £0Ме в индивидуальных оксидах (относительно стандартного кислородного электрода при Т = 1800 К):
Fe-2e—>Fe2+
2Ге-2е^>2Геъ+ 3 3
2Fe2+ - 2е —» 2Fe3+
- 0,757 В
- 0,650 В
0,477 В
(1)
(2) (3)
-450
-400
-3S0
И -300
г -250
и & -200
Г) -150
-100
-50
0
■ N -
— 2
V j —
\ ч4
\
ч
10
20
40
50
60
30
Время, мин.
Рисунок 1. Зависимость величины ЭДС гальванической пары Fe-Pt в расплаве ШРОз-МОц (% мас.) от времени выдержки при Т = 745 ±15 °С. 1 -100%; ШРОЗ; 2 - 10 Na2B4O7; 3 - 0,5 Сг2О3; 4 - 0,5 МоОЗ (% мас.).
Предполагаем, что переносчиками заряда являются ионы Na+, О2-, Fe2+, Fe3+ (в меньшей степени), частич-
но OH-. Изменение активности а
,2-
а
FeO
а
Fe203'aNa20
в приэлектродной области может происходить за счет образования тройных соединений типа Na2O•FeO•P2O5 или Na2O•2FeO•P2O5 (более вероятно с позиций термодинамики). Иначе говоря, путем встраивания продуктов растворения металла в анионную матрицу расплава.
t
Несмотря
t „. «г
на то, что числа переноса
Fe2+, Fe3+
Na
+ > изменение активности
а
FexOy ска-
зывается на темпе изменения фиксируемого потенциала.
Данные, представленные на рисунке 1, обнаруживают резкое смещение величины ЭДС гальванической пары Fe-Pt в контакте с расплавом (100-х) NaPOз -х Мо03, где х = (0,5-5,0)% мас. в интервале температур 650-750 °С. Предполагается, что данное явление - совокупность ряда факторов, а именно:
1. Влияние основности расплава (концентрации свободных ионов кислорода О2-).
2. Возможных дополнительных процессов на границе с оксидным расплавом:
МоОъ +2е^>Мо02+ 02~
(4)
Величина потенциала гальванической пары Fe-Pt в расплаве NaPOз при Т = 1023 К, полученная в данной работе, составляет - 0,44 ± 0,04 В.
Высокие скорости процессов в приэлектродной области приводит к нестабильности потенциала, в частности, за счет пересыщения приэлектродной области по продуктам коррозии.
Таким образом, фиксируемая нами величина ЭДС гальванического элемента Fe-Pt является результатом двух сопряженных процессов: образования ионов Fe2+ и Fe3+ в соответствии с правилом Лютера. При этом непрерывный обмен электронами между ионами Fe2+ и Fe3+ приводит к неразличимости этих ионов.
На рисунке 1 представлены зависимости величины ЭДС гальванической пары Fe-Pt в зависимости от состава коррозионной среды и времени выдержки.
После проведения эксперимента катод оказывается покрытым черным порошком, плохо сцепленным с основой, который представляет собой оксиды молибдена.
В таблице 1 приведены данные по скорости коррозии конструкционной стали марки Ст 3 в расплавах на основе метафосфатов натрия NaPO3. Зафиксирована самая низкая скорость коррозии стальной пластины в случае, когда в качестве коррозионной среды был применен расплав NaPOз с добавкой 1% мас. М0О3 .
Таблица 1. Скорость коррозии конструкционной стали (марки Ст 3) в расплавах на основе ШРОз при температуре Т = 760 ± 15 °С
Коррозионная среда Мас. доля первого компонента m1, г (до испытания) m2, г (после испытания) S*106, м2 Время испытания, час и, г/м2ч
NaPO3 100 0,138 0,066 51,09 1,00 1409,28
NaPO3 -Na2B4Oy 90 0,090 0,062 40,17 0,51 1374,83
NaPO3 -СГ2О3 99,5 (99,7) 0,093 0,028 40,47 1,01 1585,52
NaPO3 -NiO 99,5 0,127 0,085 49,67 1,00 845,50
99,5 0,146 0,098 49,83 0,92 1050,46
NaPO3 -M0O3 99,0 0,138 0,108 51,13 1 586,68
0,119 0,065 45,34 2 595,50
На рисунках 2-4 и в таблице 2 представлены результаты исследований, полученные методом снятия поляризационных кривых.
1,5
2,5
^ |1|, мА/см2 3,5 4
0 -100 -200 -300
И -400
м
И" -500 -600 -700 -800 -900
г-
^ |1|, мА/см2 3,5 4
Рисунок 2. Поляризационные кривые гальванической пары Fe-Pt в расплаве на основе NaPOз при Т = 650 ± 15 °С: а) - образец 100% ШРОз; б) - образец с массовой долей ШВО -10%
35 1115 мА/см2 4
600 400 200 0
* -200 -400 -600 -800 -1000
0 0,5 1 1,5 2 2,5
^ |1|, мА / см2
Рисунок 4. Поляризационные кривые гальванической пары Fe-Pt в расплаве ШРОз с массовой долей СгОз - 0,5% при Т = 650 ± 15 °С
Таблица 2. Определение £к<р стали марки Ст 3 в исследуемых расплавах методом снятия поляризационных кривых
Коррозионная среда Температура, ±15 °С Екор, ±0,03 В
ЫаРОэ 650 -0,45
ЫаРОэ - Ыа2Б4О7 -0,45
ЫаРОэ - N0 650 -0,53
750 -0,50
ЫаРОэ - СГ2О3 650 -0,38
Как известно [7], обезвоживание расплава повышает степень полимеризации полифосфатов, потеря Р2О5 - понижает. При этом с учетом высоких скоростей процесса коррозии и наличия структурносвязанной воды в объеме стекла электрохимический механизм коррозии Ст 3 под действием поляризующего тока может быть представлен следующим образом:
Ме — пе —> Ме '
Меп+ -О- п)е —> Мет "
Анодный процесс
2(Н-О- Р -О- Р -0...) + ле = Я2 + (-0- Р -О- Р -О...)"- Катодный II || процесс
ОМ ом ом ом
1е |1|, мА/см2 3,5 в 11 4
-300 -400
/
/
<
Рисунок 3. Поляризационные кривые гальванической пары Fe-Pt в расплаве ШРОз - 0,5 N0 (% мас.): а) Т = 650 ± 15 °С; б) Т = 750 ± 15 °С
где п и т - низшая и высшая степени окисления металла Fe.
По данным термодинамического анализа основным продуктом гетерофазного взаимодействия является FeзP (как в случае стали Ст 3, так и 12Х18Н10Т). Существует также вероятность образования двойных фосфатов натрия-железа:
6ЫаР03 + 5/*е —» Иа2 РеР201 + Ш4Р207 +0ДР205 + Ре3Р+0,5 Ре2Оъ (5)
По данным РФА (для всех исследуемых составов коррозионной среды) образования фосфида зафиксировано не было. Таким образом, можно предположить, что фосфиды Fe являются промежуточным продуктом взаимодействия и участвуют в окислительно-восстановительном процессе.
При введении в состав расплава метафосфа-та натрия NaPOз оксида хрома (III) до 0,5% мас. величина ЭДС гальванической пары Fe-Pt остается неизменной (наряду с данной величиной в расплаве метафосфата натрия NaPOз). Предварительно в системе NaPOз-Cr2Oз в заданном концентрационном интервале конгруэнтно плавящихся соединений обнаружено не было. При этом тен-
0
денция к смещению потенциала в область более электроположительных значений выражена сильнее (Рисунок 1).
На рисунке 5 представлено изображение поверхности стальной пластины после коррозионных испытаний в течение часа в расплаве 99,5 ЫаР03-Сг203 (% мае.).
Таблица 4. Химические составы точек анализа (% мас.) на рисунке 6
•I
Fe
хЭООО 10 м км
№ точки Фаза Примечание
Na2Ü S¡Ü2 PO3 SO3 СГ2О3 CaO Fe
1 - - 57,0 0,8 - 0,7 41,4 Ст 3 после взаимодействия с расплавом (стеклофаза на основе NaPO3)
2 11,0 1,0 68,0 2,0 0,4 0,3* 16,5
Примечание: * - данные на уровне статистической погрешности
Точка анализа Элементы в металлической фазе Примечание
Na2O MgO S¡O2 PO3 SO3 Cl Cr2O3 Fe
Fe -основа _ 0,4* 0,4* _ _ _ 0,1* 99,3 Шлиф Ст-3
•1 0,7* 0,8* 1,5 4,1 2,4 0,6 90,0
•2 6-5** 0-2 3-8 46-25 3-6 1,44,5 _ 3947
11 • I*.
Рисунок 5. Морфология поверхности стальной пластины после взаимодействия с расплавом ШРОз - 0,5СгОз (% мас.) 1 и 2 точки, для которых выполнен качественный и количественный анализ химического состава на растровом электронном микроскопе
Исследование морфологии стального образца, полученного после взаимодействия с расплавом NaPO3-Сг203 в течение часа, показывает, что на поверхности стальной детали остается намороженный слой оксидного расплава, который удерживается лишь за счет сил механического трения об искривления (дефекты) поверхности исследуемого образца в результате процесса коррозии.
На полированных шлифах (рисунок 6) также были выполнены микрозондовые исследования.
Рисунок 6. Морфология отшлифованной поверхности стальной
пластины марки Ст 3. 1 и 2 - точки, для которых выполнен качественный и количественный анализ химического состава на растровом электронном микроскопе Химические составы точек анализа (% мас.) на рисунке 5, 6 представлены в таблицах 3, 4.
Данные, представленные на рисунках 5 и 6 и в таблицах 3, 4, позволяют считать, что в данных условиях эксперимента образование покрытия путем выдержки в расплаве не происходит. При этом смещение величины эДс гальванической пары Fe-Pt в область более электроположительных значений можно объяснить замедлением скорости отвода продуктов коррозии из зоны реакции.
Таблица 3. Химические составы точек анализа (% мас.) на рисунке 5
Примечание: * - данные на уровне статистической погрешности; ** - указан диапазон данных для разных участков покрытия
В работе [8] применен метод высокотемпературной дифференциальной масс-спектроскопии, позволяющий определять качественный и количественный составы паровой фазы над расплавом (NaPO3)3. В соответствии с экспериментальными данными, (NaPO3^ не может восстанавливаться до элементного фосфора. При этом железо окисляется до оксида, который частично реагирует с исходным фосфатом с образованием моно- или менее полимери-зованного фосфата, что подтверждает механизм коррозии, представленный в данной работе. Восстановление фосфатов до элементарного фосфора происходит в конденсированной фазе.
При исследовании электрохимического поведения стали 12Х18Н10Т найдено селективное растворение, сопровождающееся переходом в электролит хрома и никеля.
По данным [9] нержавеющая сталь 12Х18Н10Т взаимодействует с полимерным фосфатом натрия около 700 °С и выше с образованием, главным образом, фосфида железа Fe2P, а также Fe3P и предельно деполи-меризованных фосфатов - монофосфатов натрия и натрия-железа, а также ферритов никеля и натрия. Других соединений никеля в продуктах взаимодействия авторы [9] не обнаружили. Не обнаружено также образования соединений хрома.
По данным работы [2] стационарные потенциалы в ряду медь-сталь 12Х18Н10Т-титан-сталь Ст 65 в расплавах гидрофосфата калия и дигидрофосфата натрия смещались в область более электроотрицательных значений.
В данной работе величины ЭДС исследуемой гальванической пары в расплавах на основе NaPO3 при температуре 650 ± 15 °С смещены в область более электроположительных значений (с добавками СГ2О3, NiO, Na-2B4O7) по сравнению с ЭДС гальванической пары Cu-Pt при прочих равных условиях [3], что свидетельствует о том, что реакция гетерофазного взаимодействия сопряжена с диффузионными затруднениями в твердой фазе на фоне селективного растворения Cr и Ni в исследуемых расплавах на основе NaPO3 (рисунок 7).
Введение первых порций МоО3 резко влияет на величину ЭДС исследуемой гальванической пары и, следовательно, на механизм взаимодействия в гетерофаз-ной системе.
и -400
1
2
4 5
0 10 20 30 40 50 60
Время, мин.
Рисунок 7. Зависимость величины ЭДС гальванической пары FeCrNi -Pt в расплаве ШРОз - МОу (% мас.) от времени выдержки при Т = 650 ± 15 °С: 1 - ШРОз; 2 - N0; 3 - СГ2О3; 4 - Ш2В4О7
В результате коррозии стальной пластины снижа ется содержание № (от 16 до 4,81% мас.).
Образующийся фосфид Cr1.2Ni0.sP (рисунок 8) об ладает плохой адгезией к стальной пластине.
Рисунок 8 - Рентгеновские дифрактограммы поверхности стальных пластин (12Х18Н10Т) после взаимодействия с расплавом на основе ЫаРОз при Т = (750 ±15) °С. а) - до коррозионных испытаний; б) - продукты коррозии (в приэлектродной области); в) - после коррозионных испытаний. Время коррозионных испытаний - 1 час: • - 3-1049 FeN¡;
■ - (3-1044) FeN¡; ▲ - (38-892) Сг^^Р.
В таблице 5 представлены данные о скорости коррозии стали 12Х18Н10Т в расплавах на основе NaPO3.
Таблица 5. Скорость коррозии конструкционной стали (марки 12Х18Н10Т) в расплавах на основе NaPOз при температуре
Т = 750 ± 15 °С
Коррозионная среда Масс. доля первого компонента mi, г (до испытания) m2, г (после испытания) S*106, м2 Время испытания, час и, г/м2ч
О О. СО Z 100 0,172 0,147 81,96 305,03
L6 CÖ CÖ ZZ 90 0,090 0,062 40,17 275,74
1 оо aö Z 99,5 0,241 0,215 111,04 1,00 234,15
оо CÖ z 99,5 0,175 0,163 85,82 139,83
1 00 Q° се E Z 99,5 0,233 0,222 107,40 102,42
Введение малых добавок модифицирующих оксидов (СГ2О3, Na2B4O7) незначительно сказывается на величине скорости коррозии (в пределах погрешности) как углеродистой стали (марки Ст 3), так и стали 12Х18Н10Т, что связано с изменением физико-химических свойств расплава, главным образом, в области низких температур, близких к температуре плавления расплава (рисунок 9)
550 600 650 700 750 800 Температура, °С
Рисунок 9. Температурная зависимость вязкости расплавов на основе NaPO3:1 - 99,5 NaPO3 - NiO; 2 - 99,5 NaPO3 - MoO3 (% мас.).
Снижение скорости коррозии Ст 3 и 12Х18Н10Т при введении малых добавок NiO, MoO3 сопряжено с протеканием дополнительных процессов непосредственно в гетерофазной системе Me-расплав, поскольку замена NiO на MoO3 не приводит к существенным изменениям физико-химических свойств, главным образом, вязкости (в пределах 0,5% мас.).
При охлаждении расплава с добавкой NiO, в интервале температур 600-700 °С происходит смена механизма «вязкого течения», в связи со структурными превращениями, которые могут быть связаны с изменением характера химической связи между атомами и их взаимного расположения (рисунок 9).
Дополнительные исследования электрохимического поведения конструкционной стали (марки Ст 3) были проведены в расплаве метафосфата натрия с добавкой 10% мас. CuO. Установлено, что в представленной системе идет реакция восстановления меди на поверхности стальной пластины, сопровождающаяся окислением металла Fe0 / Fe2+, Fe3+ c дальнейшем встраиванием ионов восстановителя в структуру расплава в виде элемент-кислородных групп (рисунок 10). Состояние поверхности стальной пластины позволяет говорить о том, что металл интенсивно растворяется в оксидном расплаве.
Рисунок 10. Микроструктура поверхности стальной пластины после воздействия расплава NaPOз -10 СиО (% мас.)
При температуре 750 ± 15 °С значение бестокового потенциала составляет -0,32 ± 0,03 В, что соответствует величине электродного потенциала меди в расплаве метафосфата натрия, при прочих равных условиях [3].
Изменение потенциала во времени (в течение часа) при Т = 750 ± 15 °С происходит по экспоненциальному закону до значения -0,11 ± 0,01 В. Данный факт можно объяснить образованием несплошного, с разрывами слоя Си0, за счет чего возможен дальнейший транспорт ионов (рисунок 10).
Выводы
1 Установлено, что в исследуемых оксидных расплавах на основе метафосфата натрия NaPOз, содержащих СГ2О3, МоОз, МО, Na2B4O7, величина ЭДС гальванической пары Fe-Pt в процессе гетерофазного взаимодействия смещается в область более электроположительных значений.
2. Образование фосфидов железа после охлаждения расплавов на основе метафосфата натрия методом РФА не обнаружено, что объясняется, с нашей точки зрения, растворением этих соединений в стекловидной аморфной матрице.
3. При исследовании коррозии нержавеющей стали 12Х18Н10Т подтверждено селективное растворение Сг и N в расплавах метафосфата натрия. При этом установлена возможность образования фосфидов сложного состава, обладающих низкой адгезией к подложке.
4. Скорость коррозии нержавеющей стали в 4,5-ё5 раз меньше, чем Ст 3 в расплавах на основе метафосфата натрия.
5. Введение МО и МоО3 приводит к снижению скорости коррозии исследуемых металлов в расплавах NaPOз.
6. В системе восстановитель - расплав метафосфата натрия NaPO3 с добавкой 10% мас. оксида меди (II) возможен ряд простых окислительно-восстановительных реакций, приводящих к выделению металлической меди Си0.
Литература
1. Гуськова Н.В., Удалов Ю.П. Свойства расплавов на основе метафосфата натрия // Известия СПбГ-ТИ(ТУ). 2012. № 13(39). С. 23-28.
2. Балдина Л.И. и [др.]. Исследование коррозии металлов и сплавов в расплавленных полифосфатах щелочных металлов // "Высокотемпературная физическая химия и электрохимия", III Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Свердловск, 20-22 октября, 1981. Тез. докладов. Свердловск, 1981. С. 40.
3. Удалов Ю.П., Мураховская Н.В. Особенности коррозионного поведения конструкционной меди в расплавах на основе метафосфата натрия // Известия СПбГ-ТИ(ТУ). 2013. № 22(48). С. 21-26.
4. Удалов Ю.П. Применение программных комплексов вычислительной и геометрической термодинамики в проектировании технологических процессов неорганических веществ: уч. пособие СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012. 147 с.
5. Жабрев В.А. и [др.]. Взаимодействие железа и никеля с боратными расплавами. // Физика и химия стекла. 1995. Т. 21. № 5. С. 467-473.
6. Лепинских Б.М., Манаков А.И. Физическая химия оксидных и оксифторидных расплавов. М.: Наука, 1997. 190 с.
7. Кузьменков М.И., Печковский В.В., Плышев-ский С.В. Химия и технология метафосфатов. Минск: Университетское, 1985. 192 с.
8. Лопатин С.И. Процессы парообразования фосфатов при взаимодействии с некоторыми металлами-восстановителями // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 6. С. 909-912.
9. Ауешов А.П. Высокотемпературное взаимодействие поли(цикло)фосфатов с реагентами-восстановителями и создание физико-химических основ технологии получения фосфидов и фосфор-содержащих сплавов: автореф. дис. ... д-ра техн. наук. г. Шымкент: ЮКГУ им. М.О. Ауезова. - КАО им. Алтынсарина, 2004. 43 с.
