CC BY
38Технология неорганических веществ
УДК 544.016.2:549.76:546.562-31 Н.В.Мураховская1, Ю.П.Удалов2, А.Н. Черных3
Введение
Известно, что медь может существовать в двух степенях окисления +1 и +2. Низший оксид меди Си2О устойчив при температуре выше 1025 °С [1], а ниже этой температуры окисляется до СиО. По данным [2] при 900 °С окисление происходит при парциальном давлении кислорода более 1,33-103 Па. В системе 1\1а-Си-Р-О процессы фазообразования мало изучены. К настоящему времени изучены бинарные системы 1\1а2О-Р2О5 [3, 4], 1\1аРО3-Си(РО3)2 [5] Си2О-Р2О5 [6]. Знание диаграммы состояния 1\1а-Си-Р-О 'необходимо для понимания процессов при высокой температуре на границе расплавленный мета-фосфат натрия - медь. Такого рода взаимодействия будут происходить в случае использования метафосфата натрия в качестве высокотемпературного теплоносителя, а меди в качестве конструкционного материала (например, в дуговых печах вакуумного переплава титана).
Кристаллический метафосфат натрия (температура плавления 625 °С) имеет циклическую структуру. При плавлении происходит переход от кристаллического ИаРО3 к стеклообразному, который сопровождается раскрытием циклов Р3О9 и формированием анионной сетки, построенной на основе длинных цепей из [РО4]п3- (п = 4 ^ 84) [7, 8]. Четвёртый атом кислорода, имеющий двойную связь с атомом фосфора, является концевым и не участвует в построении анионной сетки. Поэтому фосфатные стекла имеют меньшую связанность анионного мотива, чем силикатные. Группировки [РО4]3- сохраняются в расплавленном, кристаллическом и стеклообразном состояниях. Доказано [7, 8], что ионы щелочных металлов играют роль ионов-модификаторов и приводят к деполимеризации анионной сетки и образованию цепочечных структур, состоящих из тетраэдров с двумя немостиковы-ми атомами кислорода, из которых один является концевым. Ионы-модификаторы располагаются между цепочечными структурами, компенсируя заряд немостиковых атомов кислорода, и создают ионное взаимодействие между этими цепочечными структурами.
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ В СИСТЕМЕ Na2O-P2O5-CuO
Са нкт- П етербургский государственный технологический институт (технический университет) 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
Методами ДТА и РФА изучена фазовая диаграмма системы Na^O-PO-CuO в состоянии метастабильного равновесия, которое достигалось при кристаллизации медленно (9 °С/мин.) охлаждаемого расплава от температуры 900 °С. В реализованном таким образом равновесии в системе метафосфат натрия-оксид CuO при комнатной температуре наблюдается образование двойных пиро- и ортофосфатов натрия - меди, для которых дана оценка характера термической устойчивости.
Ключевые слова: фосфат натрия, оксид меди, фазовая диаграмма.
Соотношение радиусов ионов Cu+, Cu2+ и О2-равно 0.686 и 0.657 соответственно (для сравнения - это отношение для иона Na+ равно 0.679). На основании вышеприведенных значений отношений радиусов можно предположить, что ионы меди являются катионами - модификаторами в структуре фосфатных стекол, аналогично роли Cu+, Cu2+ в структуре силикатных стекол [9]. В работе [10] выявлено, что введение оксида меди в структуру фосфатных стекол приводит к формированию связей • • •Р-О-Сишшш (вместо P -O- -Na+), при сохранении связи •••Р-О-P • • • .
Вышеприведенные сведения о строении фосфатных стёкол позволяют рассчитывать на возможность существования малополимеризованных низкотемпературных расплавов в системах метафосфат натрия - оксиды меди Cu+, Cu2+.
Методика исследований
При исследовании политермического разреза Na-PO3 - CuO системы Na-Cu-P-O нами использовались как расчётные, так и экспериментальные методы. Исходными веществами служили NaPO3 (по ГОСТ 2497-75), CuO (квалификация ЧДА). Расплав получали в стеклоуглеродных тиглях марки Су-2000 объёмом 100 мл на воздухе в течение 60 м при 650-700 °С без перемешивания в лабораторной печи «ПОЛИКОН 314/4».
Диаграмма плавкости системы Na2O-P2O5-CuO построена по модели регулярных растворов с помощью программы DIATRIS 1.2. [11].
Термические эффекты при нагревании и охлаждении смесей исследовались с помощью установки для термогравиметрического и дифференциально-термического анализа «ДЕРИВАТОГРАФ» фирмы «Paulik and Paulik», Венгрия.
Идентификацию фазового состава образцов проводили с помощью рентгеновского диффрактометра ДРОН-3, использовалось CuKa-излучение. Расшифровка рентгенограмм выполнялась с помощью программы Crys-tallographica Search-Match v. 2,0,3,1 Oxford Cryosystems.
1 Мураховская Наталья Васильевна, аспирантка каф. технологии электртермических и плазмохимических производств
2 Удалов Юрий Петрович, д-р хим. наук, профессор, каф. каф. технологии электротермических и плазмохимических производств, e-mail: [email protected]
3 Черных Анна Николаевна, студентка каф. технологии электротермических и плазмохимических производств Дата поступления - 13 марта 2013 года
При расшифровке использовалась стандартная база данных РйР-2.
Вязкость расплава измеряли с помощью вибрационного вискозиметра, который предварительно калибровали по растворам системы глицерин - вода заданной концентрации [12].
Экспериментальные результаты
Экспериментальные исследования составов системы №РОз-СиО выполнены в интервале температур 20-900 °С на воздухе. На основании данных [1, 2] мы полагаем, что в этих условиях медь находится в двухвалентном состоянии. Известные по литературным данным [з, 5] свойства соединений и нонвариантных точек системы Ыа-Си-Р-О приведены в таблице. Предварительное планирование с целью изучения фазовой диаграммы этой системы заключалось в выборе триангуляции системы, что позволило бы выявить составы, соответствующие нонвариантным равновесиям, и ограничить поля кристаллизующихся фаз с нанесением изотермических кривых поверхности ликвидуса.
Таблица 1. Сведения об эвтектиках псевдобинарных сечений системы Ыа2О-Р2О5-СиО
Система Псевдобинарная система Мольная доля первого соединения для эвтектического состава псевдобинарной системы Темп. эвтектики, °С Примечание
№2<Э—№зРО4 0,778 1024 Расчетные значения
№2<Э—Р2О5 №зРО4—№4Р2С>7 0,324 952 [4]
№4Р2С>7—№РОз 0,390 546 [3]
ЫаРОз—Р2О5 0,470 509 Расчетные значения
СиО-Р2О5 СиО—Си(РОз)2 0,326 829 Расчетные значения
Си(РОз)2—Р2О5 0,140 562 Расчетные значения
СиО—№2<Э 0,413 920 Расчетные значения
№РОз-№2Си(РОз)4 0,790 604
ЫаРОз-Си(РОз)2 №2Си(РОз)4-Си(РОз)2 0,830 704 [5]
держащего 50 мас. % СиО (рисунок 1г), при температуре 884 °С наблюдается эндотермический эффект, который вызван процессом плавления тугоплавкой фазы.
Охлаждение расплава сопровождается совершенно иной, чем при нагревании, последовательностью экзотермических превращений, что связано, в первую очередь, со склонностью к переохлаждению расплавов этой системы относительно температуры стабильного ликвидуса (рисунок 1).
А Ог
Примечание: расчётные значения температуры эвтектики получены по модели идеальных растворов по методике [13]
Термическое поведение составов политермического разреза ЫаРОз-СиО системы Ыа-Си-Р - О изучено методом ДТА на дериватографе в кварцевых тиглях на воздухе при скорости нагревания /охлаждения 9 °С/мин. Навеска образца не превышала 1 г. В качестве эталона применяли прокалённый оксид алюминия. Термические эффекты при нагревании / охлаждении порошкообразных смесей изученной системы представлены на рисунке 1.
Для всех составов, начиная с метафосфата натрия, при нагревании наблюдается эндотермический эффект при температуре 560 °С, связанный с появлением жидкой фазы. При содержании оксида меди начиная с 30 мас. % (рисунок 1в) на кривой ОТА появляется экзотермический эффект при температуре 619 °С, который, по нашему мнению, вызван образованием пирофосфата натрия - меди. Для состава, со-
ДТА нагр.
1 ДТАохл. г/
V
300 400 Температура, °с а)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура, °с б)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 Температура, °С в)
ДО
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура, °с
г)
АО
/
/
- ЭТА и. агр/7
□ 1 1 •ТА ох 1 1 л-' м
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура, °с
Д)
Рисунок 1. Результаты термического анализа политермического разреза ЫаРОз-СиО системы Ыа2О - Р2О5 - СиО. а) - образец ЫаРОз, б) - образец СиО, в) - образец с массовой долей СиО -10 %,
г) - образец с массовой долей СиО - 30 %,
д) - образец с массовой долей СиО - 50 %
Экзотермические пики, выявленные на кривых охлаждения при температурах 735 и 745 °С, интерпретированы нами как процессы кристаллизации из расплава пиро- и ортофосфата натрия - меди по монотектическим реакциям:
Си(Р03)2 + Ж^Ыа2СиР207 (1)
Си(Р03)2 + Ж 7-^ЫаСиР04 (2)
Появление дополнительных экзотермических эффектов при охлаждении расплава указывает на более сложный характер фазовых отношений в субсолидусной области
диаграммы, что может быть связано с явлением полиморфизма пирофосфата натрия - меди.
Данные рентгенофазового анализа закристаллизованных образцов системы (100 - х) ИаРО3 - х СиО, где х = (0,3 - 0,5) мас. % представлены на рисунке 2. По данным рентгенофазового анализа исследуемых составов выявлено образование смешанных фосфатов Иа2СиР2О7 и ИаСиРО4 и метафосфата меди Си(РО3)2.
Рисунок 2.,
системы №РОз~СиО. а) - образец с массовой долей СиО - 30 %, б) -с массовой долей СиО - 50 % •, и, ▲ - состав основных кристаллических фаз
Таким образом, данные рентгенофазового анализа показали, что разрез ИаРО3-СиО не является псевдобинарным, а пересекает несколько фазовых полей системы Иа-Си-Р-О.
С целью определения характера термической устойчивости выявленных двойных фосфатов Иа2СиР2О7 и ИаСиРО4, составы, соответствующие по стехиометрии исследуемым веществам, выдерживались в лабораторной печи «пО-ЛИКОН 314/4» при температуре выше температуры солидуса.
Результаты рентгенофазового и дифференциально-термического исследований синтезированных тройных фосфатов натрия - меди после отжига представлены на рисунках 3, 4 соответственно.. Данные рентгенофазового анализа отожженных образцов (рисунок 3) показывают, что соединения Иа2СиР2О7 и ИаСиРО4 плавятся инконгруэнтно и находятся в поле первичной кристаллизации Си(РО3^.
Рисунок 4. Результаты термического анализа синтезированных двойных фосфатов натрия-меди. а) - образец с массовой долей СиО - 27,7 %, б) - образец с массовой долей СиО - 43,8 %
Таким образом, экзотермические пики при 780 °С и 735 °С, зафиксированные при охлаждении (рисунок 4а) для 27,7 мас. % СиО, интерпретированы нами как процессы кристаллизации из расплава метафосфата меди и пирофосфата натрия - меди по монотектической реакции (1). Полученные данные хорошо коррелируют с данными для исходных композиций ИаРО3-СиО (рисунок 1).
С учетом характера плавлений двойных фосфатов натрия - меди нами рассчитана диаграмма плавкости системы Иа2О-Р2О5-СиО по программе 01ДТК1Б 1.2 (рисунок 5).
Рисунок 3. Рентгеновские дифрактограммы синтезированных двойных фосфатов натрия-меди. а) - образец с массовой долей СиО - 27,7 %, б) - образец с массовой долей СиО - 43,8 %; •, и, ▲ - состав основных кристаллических фаз
" Мольное содержание Шаг по изотермам 100 °С
Рисунок 5. Расчетная диаграмма плавкости системы Na2O - СиО - Р2О5. • - эндотермический эффект (ОТА - нагрев); ■ - экзотермический эффект (йТД-нагрев); ▲ - экзотермический эффект (йТД-охлаждение)
После сопоставительного анализа результатов ДТА и РФА образцов, полученных при кристаллизации расплавов системы ИаРО3 - СиО, с помощью программы й^ТЯК 1.2 построены политермические разрезы ИаРО3-СиО (рисунок 6) и Иа2О-Си(РО3)2 системы Иа2О - Р2О5 -СиО (рисунок 7).
Рисунок 6. Строение политермического разреза ЫаРО-СиО системы №2О - Р2О5 - СиО по результатам расчета (с учетом экспериментальных данных). • - эндотермический эффект (ОТА- нагрев); А - экзотермический эффект (ОТА -охлаждение)
__—---:
-C A
я
z
О 10 20 30 40 50 60 70 SO Nn20
90 100
Си (POj)j
4(t) = — -е
^(t) = 2,93 ■ 10"4 ■ е
56,873-103 + l,12-(t+273) R-(t+273)
(4)
Мольная доля. ?о
Рисунок 7. Строение политермического разреза Ма20-Си(Р03)2 системы Ыа2О - Р2О5 - СиО по результатам расчета (с учетом экспериментальных данных). 1 -100% ЫаРО3; 2 - 10% СиО
Вязкость расплавов метафосфата натрия и Ыа-РО3-Ю СиО (мас. %) измеряли вибрационным методом, который основан на определении изменения параметров вынужденных колебаний плоского тела при погружении в вязкую среду, а именно, нарушения резонанса.
Результаты измерения вязкости метафосфата натрия (1) и расплава с добавкой СиО (2) представлены на рисунке 8. Математическая обработка экспериментальных данных позволила получить уравнение температурной зависимости вязкости метафосфата натрия (3) по данным [14] и ЫаРО3-10 СиО (мас. %) (4) (Па-с) с достоверностью аппроксимации Я2 = 0.998 и Я2 = 0.991 соответственно:
71,1-Ю3+ 10,5^+273,15)
К-^+273,15) (3)
где N - число Авогадро, 1/моль; И - постоянная Планка, Дж-с; V = 12.3-10-6 - объем г-атома кислорода, м3/моль, Я - универсальная газовая постоянная (Я = 8,314 Дж-моль-1-К-1).
Температура, °С
Рисунок 8. Температурная зависимость вязкости расплавов системы NaPOs-CuO
При охлаждении расплава с добавкой CuO, в интервале температур 650-800 °С происходит смена механизма вязкого течения (рисунок 8). Однако по данным РФА структура исследованного расплава аморфна. Данное явление может быть связано с формированием в переходном состоянии в микрообъемах расплава областей локального порядка с более жесткими связями вследствие различия геометрических характеристик межчастичных взаимодействий.
Выводы:
1. В системе оксид натрия - оксид фосфора - оксид меди на воздухе до 900 °С устойчивы двухвалентные катионы меди.
2. В системе Na2O-P2O5-CuO в исследованном интервале концентраций существуют сложные соединения: мета- и пирофосфат натрия - меди, которые плавятся инконгруэнтно.
3. Присутствие двухвалентных катионов меди в расплаве по разрезу NaPO3-CuO повышает их вязкость в интервале температур 600-850 °С, что говорит о появлении более полимеризованных группировок в сравнении с расплавом NaPO3.
Литература
1. Мищенко М.Т. Строение, механизм образования закиси меди и её электрические свойства. г. Львов: Изд-во Львовского политех. ин-та, 1959. 141 с.
2. Smyth F.H., Roberts H.S. The system cupric oxide, cuprous oxide, oxygen. // J. Amer. Chem. Soc. 1920. V. 42. N. 12. P. 2582-2607.
3. Бергман А.Г. Матросова В.А. Тройная система из сульфата, метафосфата и пирофосфата // Журн. неорг. химии. 1969. Т. 14. № 6. С. 1669-1671.
4. OsterheldR.K, BahrEW. Liquid diagram for the sodium orthophosphate-sodium pyrophosphate system // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. № 8. P. 2539-2541.
5. Laugt M. Durff А. System Na2O-CuO-P2O5 // Semin. Chim. State Solide 1973. N. 6. P. 157-175.
6. Ball M.C. System Cu2O-P2O5 in Ar // J. Chem. Soc. A. 1968. No. 5. P 1113-1115.
7. Погосян М.А. [и др.]. Структура и спектрально-люминесцентные характеристики натриевофторфос-фатных стёкол // Физика и химия стекла. 1980. Т 6. № 5. С. 589-592.
8. Пронкин А.А. [и др.]. ИК и ЯМР спектры натриеволитиевых фосфатных стекол // Физика и химия стекла. 1989. Т. 15. № 4. С. 619-623.
9. Борисова Н.В. [и др.]. О возможности ком-плексообразования с участием ионов O2- в расплавах и стеклах системы Na2O-SiO2-Cu2O-CuO // Физика и химия стекла. 2003. Т. 29. № 1. С. 44-53.
10. Shih P.Y, Yung S.W., Chin T.S. Thermal and corrosion behavior of P2O5-Na2O-CuO // J. of Non-Crystalline Solids 1998. V. 224. № 2. P. 143-152.
11. Udalov Y, Morozov Y"The program of calculation of fusibility curves of triple systems DIATRIS 1.2 (algorithm, interface and technical application)"// "Phase Dia-
grams in Materials Science" 6th International School-Conference Kiev, Ukraine, October 14-20, 2001, Kiev: National Taras Shevchenko University, 2001. P. 58-59.
12. Скрябин В.Г., Новохатский И.А. Вибрационный вискозиметр для окисных расплавов. // Журн. физ. Химии. 1972. Т. XLVI. Вып. 3. С. 784-787.
13. Epstein L.F., Howland W.H. Binary mixture of UO2 on other oxygen // J. Amer. Ceram. Soc. 1953. V. 36. N. 10. P. 334-335.
14. Гуськова Н.В., Сидоров А.С., Удалов Ю.П. Свойства расплава эвтектического состава системы NaPO3-Na2B4O7-LiF // Физика и химия стекла. 2010. Т. 36. № 2. С. 271-279.
15. Kaufmann, J. Russel С. Diffusivity of copper in aluminosilicate melts, studied by square wave voltammetry // Phys. Chem. Glasses. 2011. V. 52. № 3. P. 101-106.
