CC BY
79СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ АНОДНЫХ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК, ФОРМИРУЕМЫХ НА СПЛАВАХ АЛЮМИНИЯ И ТИТАНА
Федорова Е. [email protected]. sci-nnov.ru)
Нижегородский государственный технический университет
Анодным оксидным пленкам (АОП), формируемым на алюминии, титане и сплавах на их основе в процессах оксидирования и электрохимической полировки, придается большое практическое значение [1-7].
В производстве изделий радиоизмерительной аппаратуры (РИА) начинает применяться новый принцип построения изделий - создание приборов с магистрально-модульной архитектурой. При этом в едином базовом блоке размещается произвольный набор сменных модулей, каждый из которых является самостоятельным измерительным прибором. В связи с этим к наружным поверхностям базовой несущей конструкции (БНК) каждого модуля предъявляются требования как декоративного вида, так и заданных электропроводящих или электроизоляционных свойств. Материалом деталей БНК являются в основном алюминиевые сплавы марок А5Н, АМг, АМц и Д16. Актуальной является разработка технологий нанесения токопроводящих или электроизоляционных (в зависимости от требований к БНК) пленок с защитно-декоративными свойствами на листовые детали из алюминиевых сплавов.
Ведутся исследования и разработка конденсаторов и емкостных элементов микромодулей и пленочных схем, в которых оксидные пленки на алюминиевых и титановых сплавах используются как диэлектрики, расположенные непосредственно между двумя металлическими электродами.
Формирование оксидных слоев на титановых сплавах, обладающих высокой эрозионной и коррозионной стойкостью, находит все более широкое применение в различных отраслях производства (авиа-, приборостроение и др.) в качестве предварительных операций перед нанесением защитных покрытий. Например, перспективной является анодная подготовка поверхности титановых сплавов перед напылением слоя нитрида титана на лопатки газотурбинных двигателей [5-7]. Определяющим при этом является обеспечение ряда функциональных характеристик поверхности сплавов: сглаживание поверхности лопаток, отсутствие микронапряжений и т.п., а также состояние поверхностных слоев, определяющее эксплуатационные характеристики изделия в целом. Предпочтение отдается титановым сплавам, содержащим легирующие примеси А1, V, Мо: ВТ6, ВТ8, ВТ16.
Изучению свойств АОП на технически чистых алюминии и титане посвящена довольно обширная литература [1-4], исследования же свойств оксидных пленок на их сплавах до настоящего времени малочисленны [8,9].
В данной работе с привлечением комплекса независимых методов исследовано состояние поверхности алюминиевых и титановых сплавов с различной степенью легирования и изучены свойства АОП, формируемых на сплавах при их анодной обработке в электролитах оксидирования и электрополировки.
Материалы и методика эксперимента
В качестве объектов исследования взяты алюминиевые и титановые сплавы с различной степенью легирования (табл.1).
Анодная обработка алюминиевых сплавов проводилась в электролитах составов: фосфорнокислом (ФК) - 14 М Н3РО4, фосфорно-сернокислом (ФСК) - 0,5 М Н2БО4, 14 М Н3РО4 при 290 К и 343К и фосфорно-глицериново-сернокислом (ФГСК) 0,5 М Н2БО4, 14 М Н3РО4, 1,2 М С3Н8О3 с добавками адамантана (Ад 1-3 г/л), ремантадина (Яе - 3-5 г/л) и без добавок при 343 К;
Для титановых сплавов: сернокислом (СК) - 11 М H2S04; плавиково-сернокислый (ПСК) - 12 М HF, 11М H2S04; плавиково-глицериново-сернокислый (ПГСК) - 12 М HF, 11 М H2S04; 1,2 М C3H803 с добавками ремантадина (Re - 3-5 г/л), гексаметилентетрамина (Ге-3-5 г/л) и без добавок при 290 К;
Выбор составов растворов и добавок продиктован относительной анодной устойчивостью исследуемых сплавов в данных средах и их практической целесообразностью [7,8].
Используя потенциостат ПИ-50-1 и самописец ЛКД-4 снимали потенциостатические анодные ja, Е- кривые и вольтамперометрические при скоростях развертки потенциала Vj, (Вс-1): 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2. Плотность анодного тока j) рассчитана на рабочую поверхность электродов; потенциалы указаны относительно нормального водородного электрода (н.в.э.).
Элементный состав поверхности исходных и отполированных образцов определяли на растровом электронном микроскопе SEM-515 (Philihs, Нидерланды) с энергодисперсионным детектором EDAX-9900 (EDAX, США). Элементный состав поверхности полученных пленок исследовали с помощью электронного рентгеноспектрального анализатора JXA-5A. Рентгеноструктурный анализ фазового состава поверхностных АОП проводили на дифрактометре «Дрон-3М» в Cu-Ka -излучении.
Результаты и обсуждение
Состояние поверхности алюминиевых и титановых сплавов, аноднообработанных в
электролитах полировки
Для анодов, обладающих поверхностными оксидными слоями, таких как, титан и алюминий, наличие незначительного количества легирующих примесей сильно изменяет электрофизические свойства материала электрода и соответственно скорость протекания электрохимических реакций. Особенности электрохимического поведения таких материалов в растворах электролитов обусловлены их зонной структурой.
Как показали результаты электронно-зондового микроанализа (табл.1), элементный состав поверхностных слоев сплавов после анодной обработки в ФСК (для алюминиевых сплавов) и ПСК (для титановых сплавов) электролитах отличался от исходного. В поверхностном слое алюминиевых сплавов АМг и АМц после их электрохимической обработки наблюдалось уменьшение содержания легирующих компонентов Mg и Mn.. Наиболее резкое селективное вытравливание легирующих компонентов Cu и Mn по сравнению с алюминиевой основой наблюдалось в сплаве Д16.
Легирующие элементы, входящие в состав титановых сплавов ВТ6, ВТ8, ВТ16, регистрируемые в поверхностном слое толщиной до 1,5 мкм (табл.1), образуют с титаном интерметаллидные соединения, ограниченно растворимые в a- и в-фазах сплавов и повышающие гетерогенность и электрохимическую неоднородность поверхности сплавов в ряду: ВТ1-0 > ВТ6 > ВТ8 > ВТ16. В этом же ряду наблюдалось ухудшение качества анодной обработки сплавов.
На анодных потенциостатических кривых (рис.1, 2), полученных на алюминиевых АД0, АМг и Д16 в ФСК (рис.1) и титановых электродах ВТ1-0, ВТ6 и ВТ16 в ПСК электролитах (рис.2) после резкого подъема тока наблюдалось замедление процесса активного растворения в широком интервале потенциалов 2,0 < E < 8,5 В. При Е > 8,5 В сплавы переходили в транспассивное состояние.
Наличие легирующих компонентов в составе сплавов АМг и Д16 по сравнению с техническим алюминием АД0 приводило к изменениям хода jа, Е-кривых (рис.1): происходило снижение токов в областях предельного тока и выделения кислорода.
Таблица 1
Элементный состав поверхностного слоя ( < 1 мкм) алюминиевых и титановых сплавов (% мас.) по результатам электронно-зондового микроанализа
Марка сплава Легирующие компоненты и примеси, % мас.
Мв Мп Си Бе И А1 Мо V
1 2 3 5 6 7 8 9 10 11
А6Н* - - - <0,2 0,25 <0,2 >99,3 - -
А6Н** - - - <0,2 0,25 <0,2 >99,3 - -
АМг* 0,97 <0,2 <0,2 <0,2 0,37 <0,2 >97,6 - -
АМг** 0,89 <0,2 <0,2 <0,2 0,26 <0,2 >97,9 - -
АМц* 0,89 1,03 <0,2 <0,2 0,38 <0,2 >96,9 - -
АМц** 0,70 0,20 <0,2 <0,2 0,38 <0,2 >97,9 - -
Д16* 1,47 0,52 3,69 <0,2 0,35 <0,2 >93,4 - -
Д16** 1,00 <0,2 <0,2 <0,2 0,26 <0,2 >97,7 - -
ВТ1-0* - - - 0,08 0,2 >99,7 - - -
ВТ1-0*** - - - 0,08 0,2 >99,7 - - -
ВТ6* - - <0,2 0,2 0,2 >89 6,26 - 3,9
ВТ6*** - - <0,2 0,2 0,2 >88 6,8 - 4,0*4,2
ВТ16* - - 0,2 0,2 0,25 >86,5 3.4 5,0*5,1 3,9*4,0
ВТ16*** - - 0,2 0,2 0,3 >86,2 3.15 5,2*5,4 3,8*4,2
* - исходный образец, ** - аноднообработанный в СФК электролите, *** -аноднообработанный в ПСК электролите.
Аналогично изменялись ]а, Е-зависимости и на титановых сплавах (рис.2). В присутствии легирующих присадок алюминия и ванадия в титановом сплаве ВТ 6, качественный ход ]а, Е-кривой менялся незначительно, но отмечалось снижение токов в областях оксидообразования и перепассивации. Наличие легирующих компонентов А1, V и Мо в титановом сплаве ВТ16 привело к существенному изменению хода потенциостатической кривой (рис.2): участок подъема тока наблюдался значительно раньше при Е=0,6-0,65 В, не достигая величин токов активного растворения "чистого" титана, и затем электрод переходил в пассивное состояние вплоть до значений потенциала 9,0-9,5 В. На его поверхности визуально наблюдалось появление пленки фиолетового цвета.
Форма анодных вольтамперометрических кривых, полученных на алюминиевых (рис.3) и титановых (рис.4) сплавах с различной степенью легирования при различных скоростях развертки потенциала Vp в значительной степени определялась степенью легирования сплава, а также составом электролита и величиной анодной поляризации (па).
Ход вольтамперометрических кривых на алюминиевых сплавах сопровождался наличием нескольких пиков тока, сохраняющихся при анодном растворении разных марок алюминиевых сплавов в различных электролитах (рис.3 а, б). Это позволяет утверждать о стадийном растворении алюминия в исследуемых средах с образованием суб-ионов А1+ и
последующим их окислением до А13+, что ранее высказывалось нами на основании изучения ОДЭ-эффекта при анодном растворении сплава АД0 в исследуемых растворах [10].
Если для сплава ВТ1-0 во всех растворах было характерно резкое возрастание значений тока с увеличением па вплоть до величины тока пика (]р) (рис.4, а), то на ВТ16 наблюдалось несколько последовательных пиков тока (рис.4,б). Это возможно в двух случаях: во-первых, когда существует ступенчатое окисление реагирующих веществ на электроде; во-вторых, когда происходит окисление нескольких различных веществ.
Поскольку Е А1 < Е ть то возможно предположить, что наличие промежуточных пиков на вольтамперометрических кривых сплава ВТ16 связано со стадийным механизмом ионизации алюминия, сопровождающимся образованием суб-иона А1+ и последующего его окисления выделяющимся кислородом. Анодное растворение титановой основы сплава ВТ16 также происходит стадийно.
Величины тока пика ]п и «предельного» тока ]пр в точке перегиба вольтамперометрических кривых линейно зависели от корня квадратного из скорости развертки потенциала (рис. 5), что указывает на диффузионные ограничения процесса анодного растворения алюминиевых и титановых сплавов. Скорости анодного растворения «чистого» алюминия и титана при этом были выше по сравнению с их сплавами. При дальнейшем увеличении Ур процесс становился необратимым.
Согласно уравнению Делахея [11], величина тока пика (]п) вольтамперометрических кривых для необратимого процесса связана со скоростью развертки потенциала (Ур), концентрацией ионов (С), контролирующих диффузионную стадию, коэффициентом их диффузии (Б) и площадью электрода (Б) при температуре 293К зависимостью:
]п _ 3,00• 105 • п (а-паУ2 - £• в/2 - V/2 • С (1)
где 1п - экспериментальное значение тока пика на вольтамперометрической кривой (А), Б -площадь электрода (см2), С - концентрация растворяющихся ионов компонентов стали в анолите (моль-л-1), Ур - скорость развертки потенциала (В-с-1), п - число электронов, обмениваемых в элементарном процессе, а - коэффициент переноса электронов.
Значения ап рассчитывали, используя величину, обратную наклону линейной зависимости потенциала пика Еп = Д1пУр), и уравнение Делахея [9] для необратимого процесса:
ёЕп _ 2,303ЯТ (2)
ё 1п V р 2апР
Коэффициенты диффузии, рассчитанные по этому уравнению из графических зависимостей токов пика от корня квадратного из скорости развертки потенциала Ур 2 (рис. 5), представлены в таблицах 2 и 3.
При анодном растворении алюминиевых сплавов коэффициенты диффузии ионов
7 8 2
алюминия составляли величину порядка 2,5-10 - 4,4-10-8 см /с (табл.2). Коэффициенты
9 2 9 2
диффузии для ионов титана не превышали 6,5-10" см /с для сплава ВТ1-0 и 1,0 -10 см /с
для ВТ1 6 в растворе фона. В присутствии катионов щелочных металлов в растворе величина
-8 2 -8 2 повышалась до 2,8- 4,8-10- см /с для сплава ВТ1-0 и до 0,92-1,04-10- см /с для сплава
ВТ16 (табл. 3). Полученные значения коэффициентов диффузии отражают наличие
переходного состояния между жидкофазной и твердофазной диффузией ионов компонентов
растворяющихся сплавов [12].
Таблица 2
Коэффициенты диффузии ионов алюминия (Р^) при анодном растворении алюминиевых сплавов в фосфорно-сернокислом электролите фона и с улучшающими
добавками
Сплав Состав электролита, 2 -1 РА1, см -с
АД0 Н3РО4 13,5-14,0; Н2Б04 0,5 2,5- 5,4 -10-7
АМг Н3РО4 13,5-14,0; Н2Б04 0,5 6,3- 8,1-10-7
Д16 Н3РО4 13,5-14,0; Н2Б04 0,5 3,0- 4,5-10-7
АД0 Н3РО4 13,5; Н2Б04 0,5; С3Н8О3 2,0 4,4- 6,0 -10-8
АМг Н3РО4 13,5; Н2Б04 0,5; С3ЩО3 2,0 3,8- 4,0-10-8
Д16 Н3РО4 13,5; Н2БО4 0,5; С3ЩО3 2,0 2,5-3,8-10-8
АД0 Н3РО4 13,5; Н2БО4 0,5; С3Н8О3 2,0; Аd 7,310-3 5,2- 5,8-10-8
АМг Н3РО4 13,5; Н2БО4 0,5; С3ЩО3 2,0; Аd 7,310-3 4,1- 4,6-10-8
Д16 Н3РО4 13,5; Н2БО4 0,5; С3Н8О3 2,0; Аd 7,310-3 3,2- 3,5-10-8
Таблица 3
Коэффициенты диффузии ионов титана (ртО при анодном растворении титановых сплавов в плавиково-сернокислом электролите фона и с улучшающими добавками
Сплав Состав электролита, моль-л-1 2 -1 Dтi, см -с
ВТ1-0 Н2БО4 11,2-11,7; НБ 11,5 6,5 - 10-9
ВТ16 Н2БО4 11,2-11,7; НБ 11,5 1,0 -10-9
ВТ1-0 Н2БО4 11,5; НБ 11,5; КБ 0,52 2,8- 4,8-10-8
ВТ16 Н2БО4 11,5; НБ 11,5; КБ 0,52 0,92-1,04-10-8
ВТ1-0 Н2БО4 11,5; НБ 11,5; КБ 0,52; С3ЩО3 2,0;Re 2,9 10-2 1,8- 2,2-10-8
ВТ16 Н2БО4 11,5; НБ 11,5; КБ 0,52; С3ЩО3 2,0; Re 2,9 10-2 1,0- 1,6-10-8
Экспериментальные исследования показали, что перемешивание раствора при снятии вольтамперометрических зависимостей не оказывало влияния на форму вольтамперограмм, следовательно, процесс диффузии должен ограничиваться твердофазной оксидной зоной. Это подтверждают приведенные расчеты значений коэффициентов диффузии ионов алюминия и титана. Следовательно, основным движущим фактором процесса анодного растворения алюминиевых и титановых сплавов при потенциалах области электрополировки выступает миграция ионов металлов, входящих в состав сплавов, под действием электрического поля в поверхностной оксидной пленке.
Свойства анодных оксидных пленок на сплавах алюминия и титана в электролитах
полировки
Примеси в титане и алюминии содержатся также и в их оксидных полупроводниковых пленках, что приводит к образованию новых энергетических уровней. Эти уровни расположены в запрещенной зоне полупроводника и играют роль ловушек для электронов. Если на поверхности полупроводника образуется избыточный отрицательный заряд, то вблизи поверхности металла возникает нескомпенсированный положительный заряд, который существенно влияет на протекание электрохимических реакций. Эта область вблизи поверхности называют областью пространственного заряда (ОПЗ). Ее ширина для полупроводников п - типа проводимости, какими являются оксидные пленки ТЮ2 и А12О3 , является критической, так как при определенной напряженности поля электроны освобождающиеся в результате электрохимической реакции, могут не преодолеть этого барьера.
Таблица 4
Элементный и фазовый составы АОП на титановом сплаве ВТ16 после
2
_электрохимической обработки при 5 А-дм ' в течение 5 мин._
Состав электролита, моль-л-1 Элементный состав пленки, % мас. Фазовый состав пленки
Т1 А1 Мо У
Н2Б04 11.5, ОТ 11.5 86.2 -87.0 2.8 -3.0 5.2 -5.4 3.7 -3.9 ТЮ2 - рутил, аморфная фаза - МоО3 - 5-У205
Н2Б04 11.5, ОТ 11.5, КБ 0.52 85.8 -86.5 3.1 -3.3 5.2 -5.3 3.9 -4.1 ТЮ2 - рутил, аморфная фаза К20 - МоО3 -8 У205
Н2Б04 11.5, ОТ 11.5, КБ 0.52, С3Н803 2.0Де 5 г-л-1 86.5 3.3 -3.5 5.0 -5.2 3.9 -4.0 ТЮ2 - рутил, аморфная фаза - К20 - МоО3 -8-У205 -у-А1203
Анализ фазового состава пленки, формирующейся на титановом аноде ВТ16 в плавиково-сернокислом электролите (табл.3), показал наличие помимо ТЮ2 аморфной фазы, содержащей МоО3 , 5-У205 и частично у -А1203.
Частичное замещение ионов Т в кристаллической решетке ТЮ2 на ионы Мо и У возможно, если атомные радиусы основного и замещающего ионов металлов не различаются более чем на 15% . Подобная близость к радиусу ионов Т (гп =1.45А0) у легирующих компонентов Мо (гМо =1.39А0 ) и У (гУ =1.34А0 ) в составе сплава ВТ16 соблюдается [ 13].
Это позволяет предположить, что ионы Мо6+ и У5+, мигрирующие через оксидный слой при анодном растворении сплава, будут замещать часть ионов
гр-3+ Г-Т-4+
II и II в кристаллической решетке оксида титана и тем самым приводить к уменьшению скорости анодного растворения сплава ВТ 16 в ПСК растворе и пассивированию поверхности с нарастанием толщины оксидной пленки, что и фиксировалось экспериментально.
Наблюдаемое же ускорение процесса анодного растворения титановых сплавов при введении в раствор фона катионов щелочных металлов обусловлено, очевидно, снижением диффузионного сопротивления твердой фазы за счет возможного внедрения ионов №+ и К+ в пленку с образованием в ней растворов замещения. Последнее возможно также при условии близости атомных радиусов основного и примесного ионов, что выполняется для ионов №+
(г№ =1.90А0). Внедрение катионов №+ в оксид алюминия при катодной активации и анодном растворении алюминия в хлоридных растворах показано в работе [14].
Таблица 5
Изменение поверхностных характеристик алюминиевых и титановых сплавов после
2
анодной обработки при]а=30-35 А/дм и т = 4-5 мин.
Параметр Состояние поверхности алюминиевых и титановых сплавов до и после анодной обработки
АД0,Д16 АД0* Д16* ВТ1-0** ВТ1 6***
до после после до после до после
Б, А0 1800 2459 830 1740 1000 >5000
-2 Ре , см 107 107 107 1,3 1010 107 1,7 1011 1010
Р ь, см-2 107 107 107 4,3 1010 9,9 109 1,9 1011 <109
е 107 0 0 3,6 10-4 0 1,3 10-3 0
Н , 94 42 50 350 265 340 280
2 кгс -мм-
Я^, мкм 0,630 0,250 0,301 0,860 0,338 0,825 0,342
Анодная обработка в растворе состава: * 0,5 М Н2БО4, 14 М Н3РО4, 2 М С3Н8О3, Яе (3-5 г/л) при 343 К; ** 11 М Н2БО4, 12 М ОТ, 1,2 М С3Н8О3, Яе (3-5 г/л) при 290 К; ***11 М Н2БО4, 11 М ОТ, 0,5М КБ, 1,2 М С3Н8О3, Ге (3-5 г/л) при 290 К.
Атомный радиус ионов К+ (гк =2.35А0) в 1.6 раза больше по сравнению с ионами Ть Рентгено-фазовый анализ сформированного пленок на сплаве ВТ16 в растворе, содержащем фторид калия, показал наличие в их составе аморфной фазы типа К20 - МоО3 - У205 (табл.2). Аналогичные результаты по включению в состав поверхностных пленок, формируемых на вентильных металлах в гальваностатическом режиме, химических соединений на основе элементов электролита были представлены в [15].
Введение катионов щелочных металлов в фосфорно-сернокислый и серно-плавиковокислый растворы фона позволило активизировать процесс анодного растворения сплавов с высокой степенью легирования, однако, требуемое сглаживание поверхности образцов из сплавов Д16 и ВТ16 удалось достигнуть только при замене воды в растворе фона на другой растворитель - глицерин, вводимый в электролит в количестве до 2М, и дополнительном введении добавки ремантадина или гексаметилентетрамина (табл.5).
Свойства анодных оксидных пленок на алюминиевых сплавах в электролитах
оксидирования
При разработке технологии нанесения электроизоляционных анодных оксидных пленок на детали РИА сравнивались свойства АОП, формируемых на алюминиевых сплавах в базовом сернокислым и разработанных электролитов оксидирования.
При использовании электролитов на основе серной кислоты на алюминии и его сплавах не удавалось получать оксидные покрытия с заданными характеристиками. Хотя эти покрытия и отличались высокой микротвёрдостью (500-900 кг/мм2), однако растрескивались уже при нагревании до 353 К. Электрическая прочность сформированной анодной оксидной пленки по пробивному напряжению не превышала 1 20-200 В. Анодная обработка в сернокислом электролите должна проходить при температуре не выше 293 К, что затрудняет работу в летнее время. Кроме того, сернокислый электролит применим в основном, только для обработки технического алюминия (АД1) или его аналогов (А5Н). Оксидирование
сплавов АМг и АМц в этом электролите сопровождалось появлением темных полос на поверхности изделий.
Указанные недостатки были устранены при использовании новых более универсальных электролитов, обеспечивающих заданные функциональные характеристики поверхности алюминиевых деталей: напряжение пробоя сформированной анодной оксидной пленки (АОП) > 3кВ; емкость АОП > 90-100 пФ/см2; стабильность электроизоляционных свойств в условиях повышенных температур и др. (табл.6).
Значения напряжения пробоя плёнок, полученных на сплавах АМц, АМг и Д16 при оптимальной температуре в электролите на основе щавелевой кислоты оказались ниже по сравнению с А5Н при одинаковых толщинах пленки, что связано с наличием в этих сплавах большого количества легирующих примесей (табл.1), частично переходящих и в мицеллярный слой анодного оксида [16].
Таблица 6
Электроизоляционные свойства оксидных плёнок на сплаве АМг после оксидирования в различных электролитах при 293 К
Состав электролита, г/л Плотность тока, 102- А/см2 Толщи-на оксида, мкм Напряжение пробоя, кВ Сопро-тив-ление, 10-10 Ом Ёмкость,* пФ/см2
Щавелевая кислота - 50 2,5 48-50 3,5 3-5 90
Серная кислота - 2 Щавелевая кислота - 30 Сульфосалициловая кислота - 1 00 2,0 50-52 3,2 1-3 94
Борная кислота - 15 Щавелевая кислота - 30 Лимонная кислота - 60 2,0 50-52 4,0 4-5 120
Щавелевая кислота - 30 Борная кислота - 4 Глицерин - 200 0,8 48-50 3,8 4-5 150
*Емкость измеряли при частоте I МГц. В качестве контактной площадки использовался залитый в форму припой ПОС-61.
Наиболее неблагоприятное действие оказывало присутствие меди, в меньшей степени магния. У сплавов АМц и Д16, содержащих большее количество примесных компонентов, максимум пробивного напряжения приходился на толщину 50-60 мкм, тогда как для сплавов А5Н и АМг он лежал в области толщин 70-80 мкм.
Согласно исследованиям по результатам электронно-зондового микроанализа, содержание легирующих компонентов М§ и, в значительной степени Мп уменьшалось в поверхностном слое сплавов АМг и АМц после их анодной обработки (табл. 1). Наиболее резкое селективное вытравливание легирующих компонентов Си и Мп по сравнению с алюминиевой основой наблюдалось в сплаве Д16. Это связано с интенсивным растворением интерметаллоидов СиА12, А12СиМ§ и других, являющихся структурными составляющими сплавов Д16, АМг и АМц. При наложении анодной нагрузки на алюминиевые образцы алюминид меди и другие интерметаллоиды, обусловливающие электрохимическую
неоднородность поверхности, будут являться концентратами тока, приводящими к нарушению сплошности формирующегося оксидного слоя.
Выводы
1. Установлено, что процесс анодного растворения алюминиевых и титановых сплавов разных марок: АД0, АМг, Д16, ВТ1-0, ВТ6, ВТ16 протекает стадийно с образованием полупроводниковых анодных оксидных пленок, свойства которых в значительной мере определяются степенью легирования сплавов.
2. Показано, что в состав поверхностных полупроводниковых анодных оксидных пленок могут включаться компоненты растворяющихся титановых сплавов и растворов анодной обработки, оказывающих воздействие на скорость процесса.
3. Проведено сравнительное исследование электроизоляционных свойств анодных оксидных пленок, сформированных на алюминиевых сплавах разных марок в процессе оксидирования в электролитах различного состава.
4. Установлено, что присутствие легирующих примесей в составе алюминиевых сплавов АМг, АМц и Д16 и, в первую очередь, меди и магния, приводит к ухудшению электроизоляционных свойств АОП при оксидировании и снижению сглаживания поверхности образцов в ходе химического полирования по сравнению с техническим алюминием.
5. На основании изучения свойств поверхностных АОП разработаны составы электролитов и режимы процессов полировки и оксидирования алюминиевых и титановых сплавов с различной степенью легирования.
Литература
1. Burleigh T.D. // Corrosion. 1989. V. 45. № 6. P. 464.
2. Mikula M., Blecha, Ceppan M.// J. Electrochem. Soc. 1992. V.139. №12. P.3470.
3. Felske A., Bodawy W.A., Plieth W.J. // J. Electrochem. Soc. 1990. V.137. №6. P.1804.
4. Menezes S., Hoak R., Hagen G., Kendig M. // J. Electrochem. Soc. 1989. V.136. №7. P.1884.
5. Тарасенко Ю.П., Романов И.Г., Чмыхов А.А., Царева И.Н. // Физика и химия обработки материалов, 1998, № 4, С.49-52.
6. Федорова Е.А., Сучков А.И., Царева И.Н., Флёров В.Н. // Физика и химия обработки
материалов, 2000, № 1, с. 63-67.
7. Федорова Е.А. // Гальванотехника и обработка поверхности, 2001, Т.9, № 1, с. 41-46.
8. Федорова Е.А. // Физика и химия обработки материалов, 2001, № 2, с. 101-104.
9. Камкин А.Н., Давыдов А.Д. // Защита металлов, 1999, т. 35, № 2, с.157-161.
10. Карпова И. Г., Федорова Е.А., Флёров В.Н.// Известия вузов. Сер.химия и хим. технология, 1998, №6, С.
11. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974, 552 с.
12.Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 374 с.
13. Рабинович В. А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. М.: Химия, 1977, С. 21.
14. Томашова Н.Н., Чекавцев А.В., Давыдов А.Д. // Электрохимия. 1995. Т.31. № 3. С.313-
315.
15. Яровая Т.П., Гордиенко П.С., Руднев В.С., Недозоров П.М. // Электрохимия. 1994. Т.30.
№ 11. С.1395-1396.
16. Шрейдер А.В. Оксидирование алюминия и его сплавов.- М.: Метал- лургиздат, 1960. - 220 с.
