CC BY
58
Е.К. Севидова, И.И. Степанова, И.Д. Рой, О.Ю. Машкина
ФОРМИРОВАНИЕ ЗАЩИТНЫХ ИНТЕРФЕРЕНЦИОННЫХ ПЛЕНОК НА ТИТАНОВЫХ СПЛАВАХ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Национальный технический университет, ул. Фрунзе, 21, г. Харьков, 61002, Украина Харьковский политехнический институт, ул. Фрунзе, 13, Харьков, 61002, Украина
Введение
В медицинской промышленности титан и его сплавы считаются лучшими биоинженерными материалами для изготовления имплантатов, в том числе различных эндопротезов и деталей остео-синтеза [1]. Его высокая биосовместимость определяется прежде всего наличием поверхностной оксидной пленки, инертной в физиологической среде организма. К сожалению, тонкие, прозрачные, естественные оксидные пленки не всегда могут представить надежную защиту от коррозии. Особенно это актуально для сплавов титана, стойкость которых уменьшается с ростом количества легирующих элементов.
Для повышения коррозионной стойкости применяют оксидные покрытия, получаемые на поверхности металла химическим или электрохимическим методами. Сформированные пленки характеризуются определенной толщиной, однородностью химического состава, плотностью и относительной беспористостью оксидного слоя, что обеспечивает им сравнительно высокие защитные свойства.
Применительно к объектам медицины целесообразность анодирования титана и его сплавов обусловлена двумя аспектами: во-первых, необходимостью повышения их коррозионной стойкости и электрохимической инертности в условиях длительной эксплуатации в организме человека, во-вторых - рациональностью использования цветного анодирования с целью маркировки изделий остеосинтеза, которые имеют похожие конструкции, но различное назначение или изготовлены из разных материалов.
К сожалению, в практике имплантологии анодные оксидные пленки (АОП) на титановых материалах в настоящее время не получили широкого распространения. Основная причина, на наш взгляд, - экологические проблемы, связанные с самим производством АОП, а также с их качеством.
Согласно литературным данным [2-4] и анализу производственного опыта, оксидирование титана и его сплавов осуществляется в растворах на основе кислот - серной, хромовой, фосфорной, щавелевой и т.д. Агрессивность электролитов отрицательно сказывается на защитных свойствах АОП на сплавах, особенно легированных железом. Кроме того, чужеродные организму анионы кислот, которые, согласно исследованиям [5], обязательно включаются в структуру оксидов, ухудшают биосовместимость таких пленок с организмом.
Вызывают интерес процессы получения оксидных слоев на титановых материалах в экологичных «лояльных» электролитах, в том числе растворах солей. Согласно исследованиям [6] в определенных составах таких растворов в зависимости от режимов анодирования и марки титановых сплавов на поверхности формируются интерференционно-окрашенные пленки различных цветов. Относительно небольшая толщина (300 - 400 А) тем не менее обеспечивает существенное улучшение антикоррозионных свойств даже в некоторых агрессивных средах.
Цель настоящей работы - исследование технологических возможностей цветного оксидирования медицинских титановых сплавов в растворах солей, в частности, одно- и двузамещенного фосфата натрия. Ожидаемый результат - улучшение коррозионной стойкости и снижение электрохимической активности сплавов в физиологической среде. Выбор ортофосфатов в качестве основных ингредиентов электролитов солей ортофосфорной кислоты вызван соображениями биосовместимости формируемых оксидных слоев. Фосфат-ионы входят в минеральный состав костных тканей и жидкой
© Севидова Е.К., Степанова И.И., Рой И.Д., Машкина О.Ю., Электронная обработка материалов, 2004, № 6, С. 19-24.
физиологической среды организма [7]. При включении фосфат-ионов в структуру оксидов они не должны вызывать аллергическую реакцию организма, обеспечивая тем самым лучшие показатели биосовместимости АОП. Другое преимущество фосфатов по сравнению с солями, рассмотренными в [6], заключается в их нерастворимости, в том числе и для солей металлов, которыми легируют титановые сплавы. Это служит предпосылкой образования пассивирующих защитных слоев на сложноле-гируемых сплавах.
Методика экспериментов
В качестве исследуемых электролитов использовали 1-10% растворы натрия фосфорнокислого однозамещенного (дигидрофосфата натрия) и натрия фосфорно-кислого двузамещенного (гидрофосфата натрия). Для сравнения и сопоставления результатов анодирования в растворах других солей, имеющих соответственно кислую и щелочную среды, использованы также 5% растворы хлорида аммония и ацетата натрия, рекомендованные авторами [6].
Основные исследования проводили на титановом сплаве ВТ5, который широко используется в практике остеосинтеза. На отдельных этапах исследований апробированы также сплавы ОТ4-1 и ВТ1-0.
Для реализации процесса анодирования использовали универсальный источник тока Б3-5, позволяющий вести анодирование в гальваностатическом и потенциостатическом режимах.
На первоначальном этапе сравнительных исследований анодирование проводили в гальваностатическом режиме при плотности тока у = 0,01 А/см2 в течение 1-50 с до выхода на формовочное напряжение (в нашем случае £/фор = 30 В), что идентично условиям экспериментов [6]. На этапе подбора рациональных режимов анодирования в растворах фосфатов электрохимическое окисление титана проводили по ранее использованной нами двухступенчатой схеме - сначала в гальваностатическом режиме, а после выхода на формовочное напряжение - в потенциостатическом [8].
Образцы перед анодированием обезжиривали и химически травили в смеси кислот Н3РО4:НБ (объемные соотношения 3:1).
Защитные свойства сформированных оксидных пленок оценивали по электрохимическим критериям - значениям потенциалов коррозии, Екор и характеристикам поляризационных зависимостей, у-Е.
Поляризационные кривые снимали в потенциодинамическом режиме со скоростью развертки 1 мВ/с на потенциостате ПИ-50-1.1, в физиологическом растворе - 0,9% №С1. Температура испытаний - 200С. Электрод сравнения - хлорсеребряный, вспомогательный - платиновый. Значения потенциалов приведены относительно н.в.э.
В процессе определения рациональных условий анодирования в растворах фосфатов (диапазонов концентраций, начальных плотностей тока и времени выдержки в потенциостатическом режиме) для оценки качества сформированных АОП использовали значения остаточных токов, измеряемых с помощью микроамперметра, включенного в схему анодирования.
Дефектность оксидных слоев оценивали также путем подсчета цветных точек на анодированной поверхности после предварительного катодного осаждения на ней меди.
Результаты и их обсуждение
При анодировании в гальваностатическом режиме с унач = 0,01 А/см2 во всех растворах на образцах из ВТ5 в течение 5-10 с были сформированы окрашенные оксидные пленки: в хлориде аммония - фиолетовая, в ацетате натрия - голубовато-зеленая, в обоих видах фосфатов - голубая. Различия в цвете и величинах достигнутого напряжения свидетельствуют, в первую очередь, о различной толщине оксидных покрытий. Минимальное значение напряжения в хлориде аммония и соответственно максимальные остаточные токи (см. таблицу), регистрируемые в режиме подачи постоянного напряжения, характеризуют также большую дефектность АОП в этом электролите и, следовательно, худшие защитные свойства.
По отношению к исходному материалу все анодированные образцы проявляют существенное снижение электрохимической активности, что выражается «облагороженными» значениями стационарных потенциалов коррозии и продолжительной областью пассивности при анодной поляризации (см. рис. 1, таблицу). При первичных испытаниях, то есть после 20 минутной выдержки (до установления стационарного значения Екор) в физиологическом растворе вновь анодированных образцов, различие в защитных свойствах АОП, сформированных в исследуемых электролитах, малозаметно. Активизация анодных процессов на свежих образцах начинается при сравнительно высоких анодных потенциалах и может быть связана как с доокислением системы металл-АОП, так и выделением кислорода.
Рис. 1. Анодные поляризационные кривые образцов на основе ВТ5 в физиологическом растворе : 1, 1' - ВТ5; 2, 2, 3, 3, 4, 45, 5' - ВТ5+АОП, полученные в растворах: 2, 2' - Ж£I; 3, 3 '-ЫаСИ3С00; 4, 4 — ЫаИ2Р04; 5, 5'- Ыа2ИР04; 1, 2, 3, 4, 5 - при первичных испытаниях; 1, 2, 3, 4,
5' - после выдержки в течение 3 суток Таблица_
№ п/п Состав электролита анодирования щ ^ост Е В ДЕ, В
нач. после выдерж. нач. после выдерж.
1 - - 0,001 -0,150 0,270 0 0,03
2 ^СЬ 13,6 0,001 0,250 0,245 1,45 0,05
3 СНзСООКа 30 0,001 0,306 0,240 0,30 0,06
4 КаНРО4 30 0,001 0,305 0,290 1,50 0,31
5 КаН2РО4 30 0,0006 0,300 0,270 1,50 0,33
Более достоверную информацию о влиянии АОП на коррозионно-электрохимическое поведение имплантационных титановых материалов можно получить после относительно длительной выдержки их в физиологическом растворе. С одной стороны, это необходимо для более корректного моделирования условий длительной эксплуатации имплантатов в организме человека (полгода и более), а с другой - для протекания всех диффузионных и сорбционных процессов. Из-за невысокой смачиваемости оксидов водой и водными растворами эти процессы замедлены и для установления равновесного состояния в системе раствор-металл с покрытием требуется определенное время.
После 6-дневной выдержки в физиологическом растворе значения потенциалов коррозии всех анодированных образцов разблагораживаются (см. таблицу), а активация анодных процессов начинается до равновесного потенциала кислорода в среде. Наиболее вероятными анодными реакциями в данном интервале потенциалов может быть окисление титана (в порах АОП) или доокисление оксидов титана [9].
Рис. 2. Анодные поляризационные кривые образцов на основе ОТ4-1 в физиологическом растворе после суточной выдержки: 1 - ОТ4-1; 2, 3, 4 - 0Т4-1+А0П, полученные (анодированные) в растворах: 2 - ИаСИ3С00; 3 - Иа2С03; 4 - Ыа2ИР04
Несмотря на то, что исходный образец ВТ5 после аналогичной выдержки улучшает свои кор-розионно-электрохимические показатели за счет самопассивации, все анодированные образцы пре-
восходят его по этим характеристикам. Наиболее существенно защитный эффект от АОП проявился на образцах, заанодированных в обоих типах фосфатов. Такое же преимущество «фосфатных» АОП наблюдается и для анодированных образцов сплава ОТ4-1 (см. рис. 2), что подтверждает целесообразность использования этих электролитов в практике электрохимического оксидирования титановых материалов.
На этапе определения рациональных параметров анодирования в растворах солей ортофосфа-тов исследовали диапазон значений начальных плотностей тока от 0,01 до 0,5 А/см2 и концентраций растворов от 1 до 10%. Оптимальное время ведения процесса в потенциостатическом режиме определялось продолжительностью установления минимального значения остаточных токов.
Анализ зависимостей (см. рис. 3) показывает, что на величину остаточных токов, а предположительно и на качество сформированных в гальваностатическом режиме АОП влияют все исследуемые параметры и особенно природа электролита.
161 у10
12
4-
X, мин
-1-1-1-1-1-1-1-1—
2 4 6 8
a
20
16
12
^Ю"4, А/см3
г, мин
-1-1-1-1-1-1-г
2 4 6
б
16
12-
8-
¡■10~4, А/см2
г, мин
16 12 8 4
¡■10"4, А/см2
г, мин
-1-1-1-1-1-1-г
2 4 6 8
—I-1-1-1-1-1-Г"
2 4 6 8
10.| ¡сот10"4, ¿¿см2
2 4 " (Г 8 2
д е
Рис. 3. Потенциостатические кривые (V,,=30 В) анодированных образцов в растворах ЫаИ2Р04 (а, б, в) и Ыа2ИР04 (г, д, е) при различных концентрациях соли (%): а, г - 1; б, д - 5; в, е -10 и различных начальных плотностях тока (А/см2): 1 - 0,01; 2 - 0,1; 3 - 0,5
г, мин
Л сот 10 4' А/см2
14- 1сот
10
г, мин
-1-1-1-Г-
8
г
в
В частности, можно отметить, что остаточные токи при идентичных режимах анодирования на образцах с АОП, сформированных в дигидрофосфатах натрия, больше, чем на образцах, зааноди-рованных в гидрофосфатах. Последующее повышение значений остаточных токов при потенциоста-тической выдержке в слабокислых растворах дигидрофосфатов также наступает быстрее и, как правило, сопровождается большим выделением кислорода, что объясняется увеличением электронной проводимости АОП вследствие увеличения их дефектности из-за химического травления пленки. Кислотность электролитов увеличивается в результате подкисления прианодного пространства как в результате окислообразования, так и реакции разложения воды и выделения кислорода [10].
Особенно интенсивно процесс выделения кислорода наблюдается при анодировании в 10% растворах, что совпадает с данными исследований [6].
Такие же процессы подкисления происходят и в слабощелочном растворе гидрофосфата, но общая кислотность здесь останется ниже, поэтому критическое время потенциостатической выдержки (до начала подъема тока больше) соответственно в 1,5-3 раза.
Значащим фактором для процесса формирования АОП является также концентрация электролитов анодирования. 5% растворы, особенно гидрофосфата, обеспечивают лучшие результаты: стабильные остаточные токи и время их достижения, несущественно зависящие от начальных плотностей тока гальваностатического режима.
Увеличение формовочных плотностей тока в первоначальном гальваностатическом режиме однозначно сказывается только на сокращении времени выхода на формовочное напряжение -30 В. При изменении /нач от 0,01 до 0,1 А/см2 продолжительность сокращается в 10-15 раз. Можно отметить также, что с АОП, сформированной при малой плотности тока (0,01 А/см2), быстрее начинают увеличиваться остаточные токи при выдержке на формовочном напряжении. Поэтому оптимальное время ведения процесса в этом случае находится в узком интервале.
Наиболее восприимчивы к начальным значениям плотностей тока АОП, сформированные в 1% растворах обоих типов электролитов, что свидетельствует о концентрационных ограничениях процесса оксидирования, а следовательно, нестабильности его результатов. В 10% растворах при определенных плотностях тока и времени выдержки при Ц/сот* в обоих растворах можно получить анодированные образцы с относительно низкими значениями остаточных токов. Но в общем случае их абсолютная величина несколько больше, чем для аналогичных режимов в 5% растворе. Особенно заметно это на примере раствора гидрофосфата натрия, где усиленное выделение кислорода приводит к подкислению, а следовательно, увеличению дефектности оксида титана.
Исследование поверхности анодированных образцов с помощью цветных пятен катоднооса-жденной меди показало, что их число или общая суммарная площадь качественно коррелирует в основном с объемом (скоростью) выделившегося кислорода. Это закономерно, поскольку выделение кислорода на поверхности происходит в местах с электронной проводимостью, то есть в дефектах пленки, где соответственно и осаждается катодная медь.
Менее однозначная зависимость отмечена для величины остаточного тока и площади дефектов. На некоторых анодированных образцах медные точки визуально не наблюдались ни в начале по-тенциостатического формирования АОП, ни после выхода на минимальные остаточные токи, свидетельствующие, согласно [6], о завершении формирования барьерной оксидной пленки определенной толщины. В этих случаях уменьшение остаточного тока во времени непосредственно связано с падением ионного тока, которое является следствием усовершенствования оксидной пленки и увеличения ее толщины.
1П И, мкА/см2
0,6 0,2 1,0 1,8 2,6
Рис. 4. Поляризационные кривые анодированных образцов на основе ОТ4-1 (1), ВТ5 (2-2), ВТ 1-0 (3-3 ) в физиологическом растворе после выдержки образцов в течение 3 суток: 1, 2, 3 - анодная поляризация; 2 , 3 - катодная поляризация
В 5% растворе гидрофосфата натрия при начальной плотности тока 0,1 А/см2 и 2-минутной выдержке при = 30 В были сформированы оксидные пленки голубого цвета на образцах сплавов ВТ5, ОТ4-1 и ВТ1-0. Анодные поляризационные кривые, снятые в физиологическом растворе после 3-дневной выдержки (рис. 4), подтверждают высокие защитные свойства АОП на этих сплавах. Область электрохимической пассивности потенциалов между началом активации анодных и катодных процессов для всех типов анодированных образцов существенно увеличивается по сравнению с материалами подложки и составляет ~ 600-1000 мВ (см. рис. 4). Заключение
На основании проведенных исследований установлено, что 5-10% растворы гидро- и ди-гидрофосфатов натрия можно использовать для получения оксидных интерференционных пленок на титановых сплавах, применяемых в медицинской имплантологии, в том числе ВТ5, ОТ4-1 и ВТ1-0. АОП, сформированные в оптимальных режимах по двухступенчатой схеме анодирования (гальваностатической и потенциостатической), существенно снижают коррозионную и электрохимическую активность имплантационных материалов, повышая тем самым их биосовместимость с организмом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Остеосинтез: Руководство для врачей / Под ред. С.С.Ткаченко. Л., 1987.
2. Способ анодирования титана в смеси хромовой кислоты и фторида. Патент США № 447346, С25Д11/02, 11/34, 1984.
3. Федорова Е.А. Анодная обработка титановых сплавов во фторсодержащих сернокислых электролитах // Защита металлов. 2002. Т. 38. 34. С. 415-418.
4. Электролит для анодирования титановых сплавов. А.С. СССР № 968969, М. Кл. С25Д 11/26. 1982.
5. Одынец Л.И. Механизм внедрения и состав анодных оксидных пленок, полученных в растворах неорганических кислот // Физика оксидных пленок. Петрозаводск, 1988.
6. Пекшева Н.П. Интерференционные окисные пленки на титане и его сплавах. Красноярск, 1988.
7. Семенов Н.В. Биохимические компоненты и константы жидких сред и тканей человека. М., 1971.
8. Севидова Е.К., Степанова И.И. Влияние режимов анодирования на электрохимическое поведение титанового сплава ОТ4-1 в физиологическом растворе // Гальванотехника и обработка поверхности. 1998. Т. 1. № 3. С. 35-40.
9. Севидова Е.К., Степанова И.И. Оценка методов оксидирования титановых имплантатов по защитным свойствам пассивирующих слоев // Электронная обработка материалов. 2002. № 5. С. 14-17.
10. Байрачный Б.И., Андрющенко Ф.К. Электрохимия вентильных металлов. Харьков, 1985.
Поступила 27.02.04
Summary
On the example of titanium alloys VT5, OT4-1 and VT1-0 used at medicine, it is shown that formation on their surface of anodic colored oxide films can be made using 5-10% solutions of gydro-and digydrophosphate natrium. Anticorrosive protective power anodic oxide films (AOF) can be raised using the follouing jbeg = 0.1-0.5 A/sm2, Tkeep = 2-5 min at two-step oxidation scheme. It is found that, more stable results of AOF formation can be obtained in the solutions of gydrophosphate natrium, aqueous solutions of which have alkaline reaction.
