CC BY
111
УДК 621.357.8
О.В. Фролова, Е.А. Савельева
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА СВОЙСТВА ОКРАШЕННЫХ АНОДНО-ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК НА СПЛАВАХ АЛЮМИНИЯ
Установлено влияние нестационарных режимов на процесс электрохимического окрашивания алюминиевого сплава Д16. Показана возможность использования гальваношламов в качестве электролита окрашивания, а также исследованы физико-химические свойства получаемых покрытий.
Анодная оксидная пленка (АОП), гальваношламы,
электрохимическое окрашивание, нестационарные режимы
O.V. Frolova, E.A. Saveliyeva
THE INFLUENCE OF ELECTROCHEMICAL PROCESSING MODE ON THE PROPERTIES OF PAINTED ANODIC OXIDE FILMS OF ALUMINIUM ALLOYS
The influence of non-stationary modes on the process of electrochemical coloring of aluminum alloy D16 is established in the article. The use of the possibility sludge as modifying additive in coloring electrolit is shown, and also physical and chemical properties of received coverings are investigated.
Anodic oxide, galvanic sludge, electrochemical dyeing, non-stationary modes
Технологический уровень современной промышленности выдвигает повышенные требования к прочности, коррозионной устойчивости металлических изделий, оборудования и конструкций различного назначения. Алюминий используют в строительстве жилых и общественных зданий, сельскохозяйственных объектов, в судостроении, для оборудования силовых подстанций. Применяют алюминий также для изготовления кабельных, токопроводящих изделий в электротехнике, корпусов и охладителей диодов, специальной химической аппаратуры, товаров народного потребления. Алюминий находит широкое применение в авиационной и автомобильной промышленности. Многие установки и комплектующие, в состав которых входит алюминий, и сплавы на его основе работают в сложных климатических условиях или под влиянием агрессивных сред, что снижает их прочность и приводит к быстрой изнашиваемости [1].
Детали и изделия из алюминия на воздухе окисляются, в результате чего на поверхности образуются серые пятна, которые портят внешний вид. Продлить срок эксплуатации алюминиевых изделий можно улучшением структуры их поверхности и приданием дополнительных физико-химических свойств. Существует много методов
нанесения защитных покрытий, предохраняющих основу и придающих ей декоративный вид. Наиболее надежным способом защиты алюминия и его сплавов является анодирование, а для придания декоративного вида возможно проводить цветное оксидирование (окрашивание), в результате на поверхности образуется пассивный слой, препятствующий дальнейшему окислению. Обработанная поверхность повышает естественную сопротивляемость алюминия, делает поверхность более стойкой к изнашиванию. Усовершенствование методов обработки поверхности алюминия позволяет добиться отличных результатов и сократить производственные расходы [2].
Технология получения анодной оксидной пленки и окрашивание ее известна достаточно давно. Однако использование известных режимов анодирования не позволяет получить оксид алюминия с высокой степенью упорядоченности структуры. В настоящее время исследователи непрерывно развивают методы синтеза пористого оксида алюминия и разрабатывают современные технологии, обеспечивающие получение оксида с повышенной степенью упорядоченности структуры, что важно при формировании наноструктур на основе оксида [3]. Одним из способов регулирования процесса структурирования оксидных слоев является применение нестационарных режимов [4].
Любое гальваническое производство являются источником экологически вредных отходов - гальванических шламов (ГШ). Отходы гальванических производств образуются в результате переработки жидких отходов: сточных и промывных вод, отработанных технологических растворов и электролитов, а также концентратов, образующихся при использовании некоторых методов отчистки. Эти шламы загрязняют окружающую среду и, соответственно, отрицательно влияют на здоровье человека [5].
Надежные способы захоронения шламов дороги. А из-за сложности химического состава шламов селективное выделение металлов из них достаточно трудоемко. В состав гальваношламов входят соединения различных металлов: Ni, Cu, Zn, Cr, Fe. Такие же металлы в виде сульфатов входят в состав электролитов электрохимического окрашивания анодированного алюминия. Поэтому при окрашивании АОП применение отходов гальванических производств является перспективным направлением и с экономической и экологической точки зрения [6, 7].
Настоящая работа посвящена изучению влияния нестационарных режимов на процесс электрохимического окрашивания алюминиевых сплавов в электролитах на основе отходов гальванических производств и на коррозионные свойства полученных покрытий.
Для приготовления электролита окрашивания АОП на сплавах алюминия использовали ГШ с предприятия АО «Сигнал» следующего состава (%, содержание катионов металлов): Ni2+ = 1,3; Cu2+ = 4,9; Cr = 3,8; Fe = 8,5.
ГШ тщательно измельчали и добавляли к горячему раствору серной кислоты
ГШ
и интенсивно перемешивали. После остывания раствор фильтровали. Полученный раствор и является электролитом окрашивания. Исследование состава электролитов на основе гальваношламов проводили с помощью атомно-абсорбционного спектрометра «Квант-2АТ».
На начальном этапе образцы алюминиевого сплава марки Д16 проходили предварительную механическую и химическую обработку, затем часть электродов оксидировали в электролите H2SO4 : H3PO4 = 5:1 в течение 30 минут при ia = 1 А/дм2 и подвергали окрашиванию, а часть без предварительного оксидирования окрашивали в растворе содержащем гальваношламы.
Проводились следующие серии опытов:
1. Окрашивание АОП на переменном токе промышленной частоты. Обработка проводилась при напряжении 5 В и времени от 10 до 50 минут.
2. Анодно-катодная обработка сплава Д16 в растворах гальваношламов при напряжении от 3 до 6 В и времени электролиза 15 мин (А - 1 мин, К - 1 мин).
3. Окрашивание АОП в импульсном гальваностатическом режиме при разных плотностях тока: 5,10,15,20 и 25 мА/см2. Время импульса составляло 5 секунд, затем поляризацию отключали и в течение 5 секунд записывали изменение потенциала во времени без тока, затем вновь включали катодную поляризацию и так в течение 1 минуты.
Окрашенные пластины проходили коррозионные испытания в потенциодинамическом режиме в 3% растворе КаС1 на потенциостате П-5848. В качестве электрода сравнения использовался хлорсеребряный электрод. Запись экспериментальных данных осуществляли на самопишущем приборе марки КСП-4, скорость развертки потенциала составляла 10 мВ/с. Покрытия оценивались микроструктурным анализом и лазерно-эмиссионным микроспектральным анализом (ЛЭМСА).
Микроструктурный анализ и фотографирование поверхности электрохимически окрашенного алюминия проводились с помощью микроскопа БРЮКОБТ при увеличении в 200 раз, и цифрового фотоаппарата БОКУ.
Ранее был исследован целый ряд электролитов с различной концентрацией серной кислоты. Результаты атомно-абсорбционного спектрометра «Квант-2АТ» показали, что наиболее высокое содержание красящих катионов характерно для электролитов с содержанием серной кислоты 100 г/л. Поэтому исследования проводились в электролите состава 150 г/л ГШ + 100 г/л И28О4.
В табл. 1 представлены результаты окрашивания АОП алюминиевого сплава Д16 с применением переменного тока промышленной частоты. Цвет покрытия светло-серого.
Таблица 1
Результаты окрашивания АОП алюминиевого сплава Д16 с применением переменного тока промышленной частоты
№ Состав Эл - та, г/л и, В т, мин Цвет
1 ГШ - 150 Н2в04 100 5 10 светло-серый
2 20 светло-серый
3 30 светло-серый
4 40 светло-серый
5 50 светло-серый
В табл. 2 представлены результаты анодирования и окрашивания алюминиевого сплава Д16 с использованием анодно-катодной поляризации. Обработка проводилась при напряжении от 3 до 6 В и времени 15 минут. Цвет покрытия менялся от темно-серого, коричневого вплоть до насыщенно черного.
На рис. 1 представлено окрашивание АОП в импульсном гальваностатическом режиме при плотностях тока 5 и 25 мА/см и температуре 25°С.
На всех кривых (рис. 1) в начальный момент включения потенциал от стационарного резко увеличивается, затем начинает плавно стремиться к стационарному, но не достигает его по истечении импульса. В момент отключения поляризации происходит резкое падение потенциала в положительную сторону с последующим стремлением к стационарному, не достигая его.
Таблица 2
Результаты окрашивания алюминиевого сплава Д16 с использованием анодно-катодной поляризации
№ Состав Эл - та, г/л и, В т, мин Цвет
2 ГШ - 150 6 15 - А = 1 К = 1 черный
4 Н2Б04 - 100 3 15 - А = 1 К = 1 черный
5 4 15 - А = 1 К = 1 темно-коричневый
6 5 15 - А = 1 К = 1 светло-коричневый
Рис. 1. Импульсная катодная гальваностатическая кривая АОП в растворе ГШ - 150 г/л
2 2
Н2304 - 100 г/л при t = 25°С при различных плотностях тока: 1 - /к = 5 мА/см ; 2 - /к = 25 мА/см
С увеличением числа импульсов, а также после отключения поляризации с течением времени, значение потенциала становится более положительным, и цвет покрытия изменяется от серого до коричневого.
Результаты лазерного эмиссионного микроспектрального анализа (ЛМСА) образцов сплава Д16, окрашенных по технологии 2, помимо алюминия, обнаруживают Си, М^, Б1, Бе, Мп, N1. Интенсивность спектров падает от Си к N1. Существенные изменения в составе модифицированных слоев на поверхности сплава относятся к содержанию меди. При обработке при напряжении 4 В содержание меди возрастает незначительно, при напряжении 3 В содержание меди возрастает в 2 раза, а при 5 В - более чем в 5 раз. Анализируя полученные результаты, можно предположить, что цвет (черный), обусловлен в основном соединениями меди (оксиды меди).
Микроструктурный анализ поверхности позволяет наблюдать на исходном образце (рис. 2 а) следы предварительной обработки поверхности. При окрашивании в растворе 150 г/л ГШ + 100 г/л И2804 при температуре 25°С с использованием нестационарных режимов (рис. 2 б, в, г) цвет покрытия меняется от светло-коричневого до черного, покрытие достаточно равномерное.
Микрофотографии демонстрируют практически на всех образцах металлическую
медь.
Коррозионная стойкость окрашенного алюминиевого сплава оценивалась по ширине пассивной области анодной потенциодинамической кривой (ПДК), снятой в 3% растворе №С1. Из ПДК следует, что все окрашенные образцы более коррозионностойкие по сравнению с неокрашенным алюминием (рис. 3).
Рис. 2. Микрофотографии сплава Д16: а - исходный образец сплава Д16; б - АОП, окрашенная на переменном токе промышленной частоты; в - сплав Д16, окрашенный при анодно-катодной поляризации (технология 2); г - АОП, окрашенная в импульсном режиме (технология 3)
в
г
Рис. 3. Анодные потенциодинамические кривые алюминиевого сплава Д16 (кривая 1); окрашенного алюминиевого сплава Д16 в растворе 150 г/л ГШ + 100 г/л Н2Б04 в импульсном
режиме
(кривая 2); окрашенного алюминиевого сплава Д16 в растворе 150 г/л ГШ + 100 г/л Н2Б04 на переменном токе промышленной частоты (кривая 3); окрашенного алюминиевого сплава Д16 в растворе 150 г/л ГШ + 100 г/л Н2Б04 при анодно-катодной поляризации (кривая 4)
Таким образом, применение нестационарных режимов позволяет равномерно заполнить поры в оксиде носителями окраски, что позволяет получить равномерные
однородные и коррозионностойкие покрытия, а также регулировать физико-химические свойства и цветовую гамму АОП на сплаве Д16.
ЛИТЕРАТУРА
1. Альтман М.Б. Применение алюминиевых сплавов: справочник / М.Б. Альтман, Ю.П. Арбузов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1985. 344 с.
2. Оксидные и фосфатные покрытия металлов / под ред. П.М. Вячеславова. 5-е изд., перераб и доп. Л.: Машиностроение, 1985. 95 с.
3. Гаврилов С. А. Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники / С. А. Гаврилов, А.Н. Белов. М.: Высшее образование, 2009. 258 с.
4. Костин Н. А. Перспективы развития импульсного электролиза в гальванотехнике / Н.А. Костин // Гальванотехника и обработка поверхности. 2000. № 1. С. 16-18.
5. Технология переработки отходов гальванических производств / В. И. Глазов и др. // Процессы и оборудование экологических производств. 1995. С. 5-6.
6. Маковский Р.Д. Утилизация отходов гальванических производств / Р.Д. Маковский // Научный тр. Смол. НИИ. 1996. № 2. С. 85-88.
7. Обезвреживание отходов гальванических производств / В.А. Бурмистров и др. // Экология и промышленность России. 2000. № 3. С. 33-34.
Фролова Ольга Викторовна -
аспирант кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета
Frolova Olga Viktorovna -
Post-graduate Student
of the Department of «Electrochemical
Production Technology»
of Engels Technological Institute (branch)
of Saratov State Technical University
Савельева Елена Анатольевна -
кандидат химических наук, доцент кафедры «Технология электрохимических производств»
Энгельсского технологического института (филиала)
Саратовского государственного технического университета
Статья поступила в редакцию 08.07.10, принята к опубликованию 30.11.10
Saveliyeva Elena Anatoliyevna -
Candidate of Chemical Sciences,
Associate Professor of the Department of «Electrochemical Production Technology» of Engels Technological Institute (branch) of Saratov State Technical University
