CC BY
28
УДК 544.252.4
А. C. Крупин, Р. И. Гайфуллина, Е. Ю. Молостова, А. А. Князев
СВЕТОПРЕОБРАЗУЮЩАЯ ПОЛИМЕРНАЯ ПЛЕНКА НА ОСНОВЕ ПММА И АНИЗОМЕТРИЧНОГО КОМПЛЕКСА ТЕРБИЯ (III)
Ключевые слова: комплекс тербия, ПММА, светотрансформирующие пленки, люминесценция.
На основе полиметилметакрилата (ПММА), допированного анизометричным комплексом Tb (III), получена наноструктурированная пленка, эффективно преобразующая УФ-излучение в видимое зеленое. Изучены оптические и люминесцентные свойства и установлен механизм переноса энергии.
Keywords: terbium complex, PMMA, light converting films, luminescence.
On the basis of poly(methyl methacrylate) (PMMA) doped by anisometric Tb (III) complex a nanostructured film, effectively transforming UV radiation into visible green has been obtained. The optical and luminescent properties and the energy transfer mechanism has been studied.
Введение
Многие ведущие лаборатории мира в последние годы занимаются получением и исследованием комплексных соединений лантаноидов, являющихся перспективными материалами для создания новых устройств оптоэлектроники: органических светодиодов, оптических усилителей,
перестраиваемых лазеров, гибких полихромных дисплеев и т.д. [1, 2]. Существенным недостатком большинства комплексов лантаноидов (III), препятствующим их практическому применению, является низкая фотостабильность под действием длительного УФ облучения. Однако использование анизометричных комплексов лантаноидов(Ш), устойчивых к данному воздействию [3], открывает широкие возможности получения
светотрансформирующих материалов путем добавления небольшого количества
анизометричных соединений лантаноидов в доступные полимеры [4, 5]. Особенности строения таких комплексов (анизотропная форма, наличие алкильных цепей в торцевых частях молекул) позволяют получить оптически прозрачные пленки [6-8] с использованием методов полимеризации в блоке, напыления при вращении (spin coating) и метода простого смешения. Наличие в структуре комплексов длинных торцевых углеводородных заместителей, затрудняющих кристаллизацию [9], дает возможность варьировать соотношение компонентов в полимерном композите и добиться максимальной эффективности излучения. В результате получается материал, обладающий перспективными оптическими и
эксплуатационными свойствами при низкой себестоимости.
Экспериментальная часть
CHN элементный микроанализ был проведен на элементном анализаторе CE Instruments EA-1110, рентгенофлуоресцентный анализ - на приборе Bruker S2 «Ranger».
1 -(4-(4 -пропилциклогексил) фенил)декан-1,3-дион был получен по методике, описанной в [10].
Получение трис[1-(4-(4-
пропилциклогексил)фенил)декан- 1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]тербия: к горячему спиртовому раствору, содержащему 0.111 г (0.3 ммоль) р-дикетона (1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)декан-1,3-дион), 0.018 г (0.1 ммоль) 1,10-фенантролина и 0.017 г (0.3 ммоль) КОН, при перемешивании медленно прикапали спиртовой раствор 0.037 г TbCl36H2O (0.1 ммоль). Выпавший осадок желтого цвета отфильтровали при перемешивании в горячем виде, промыли спиртом, высушили в вакууме. Выход 0,108 г (74 %). Найдено (%): С, 74,89; Н, 8.25; N, 1,55. C105H131N2O6Tb. Вычислено (%): С, 75,24; Н, 7,88; N, 1,67. ИК-спектр, v/см"1: 410, 240 (Tb-O); 220 (Tb-N).
Пленки светотрансформирующих материалов на основе комплекса тербия были изготовлены методом напыления при вращении (spin-coating) следующим образом: взвешенные количества комплекса тербия и полиметилметакрилата растворялись в 2 мл хлороформа в течении 30 минут на магнитной мешалке при 100 об/мин до полного растворения веществ. Далее 0,5 мл полученного раствора наносили на стеклянную подложку, после чего подложка приводилась во вращение со скоростью 1000 об/мин. Полученные пленки далее в течение 30 минут отжигались под вакуумом в 20 мбар при температуре 80 °С для удаления остатков растворителя.
Результаты и обсуждение
Получен новый светопреобразующий материал на основе полимерной матрицы (ПММА), допированной анизометричным комплексом Tb (III) в количестве 1%, трансформирующий УФ -излучение в зеленое. Синтез аддукта трис (Р-дикетонанта) тербия (III) с 1,10-фенантролином (рис. 1) проводили по методике, описанной в [1114]. Состав и строение комплекса подтверждены данными элементного анализа, спектрами ИК и люминесценции.
СН3
н2
-С —С-
\
с
/
о \
п
СН3
б
Рис. 1 - Структурная формула ПММА(а) и комплекса Tb (III) (б)
Полимерную композитную пленку получали методом напыления на кварцевую подложку при вращении из раствора в хлороформе. Толщина пленки составила 200 нм. С целью исследования оптических свойств были сняты спектры возбуждения и люминесценции. Спектры возбуждения композиционной пленки были получены при длине волны излучения 545 нм, соответствующей наиболее интенсивному переходу иона Tb3+ (рис. 2). На спектре доминируют две широкие полосы с максимумами на длинах волн 275 и 330 нм. На длине волны 275 нм в пленке возбуждается полимер ПММА и передает энергию на комплекс Tb(III). Поглощение энергии комплексом Tb(III) происходит на длине волны 330 нм (рис. 2).
Рис. 2 - Спектр возбуждения пленки, содержащей 1% комплекса Tb (III), при Aem = 545 нм
Спектры излучения композитной пленки (рис. 3) регистрировали при комнатной температуре при возбуждении на длинах волн 275 и 330 нм. При этом интенсивность излучения при прямом возбуждении комплекса и при возбуждении через полимер практически не изменяется. Это свидетельствует о межмолекулярном переносе энергии с полимера на комплекс Tb(III). В спектре также не наблюдается фосфоресценция лигандов, что говорит о хорошем внутримолекулярном переносе энергии на ион Tb3+. Узкие полосы излучения иона Tb3+ относятся к переходам с 5D4 уровня на 7FJ уровни (J = 6, 5, 4, 3) на 490, 545, 586, 622 нм, соответственно, с наиболее интенсивным переходом 5D4 ^ 7F5 (545 нм) [15].
500 550 600
длина волны, нм
Рис. 3 - Спектр излучения пленки, содержащей 1% комплекса Tb (III), при Лех = 275 нм и 330 нм и комплекса тербия при Лех = 330 нм
Следует отметить, что синтезированный комплекс Tb(III) при обычных условиях практически не люминесцирует при возбуждении УФ-светом. Однако в матрице ПММА начинает интенсивно излучать [1б]. Такое необычное поведение требуют дальнейшего и более глубокого детального изучения.
Заключение
На основе ПММА, допированного анизометричным комплексом Tb (III), получена новая светопреобразующая пленка, эффективно преобразующая УФ-излучение в видимое зеленое. При этом при введении комплекса Tb(III) в полимерную матрицу его интенсивность излучения многократно возрастает.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта президента РФ МД-б102.201б.3.
Литература
1. М.А. Каткова, А.Г. Витухновский, М.Н. Бочкарев, Успехи химии, 74, 12, 1193-1215 (2005);
2. S.V. Eliseeva, J.-C.G. Bunzli, Chem.Soc.Rev., 39, 189227 (2010);
3. A.A. Knyazev, A.S. Krupin, E.Yu. Molostova, K. A. Romanova, Yu. G. Galyametdinov, Inorg. Chem., 54, 18, 8987-8993 (2015);
4. R. Bonzanini, E.M. Girotto, M.C. Goncalves, E. Radovanovic, E.C. Muniz, A.F. Rubira, Polymer, 46, 1, 253-259 (2005);
5. J. Lin, Q. Wang, Ch. Tan, H. Chen, Synth. Met., 160, 15, 1780-178б (2010);
6. А.А. Князев, Е.Ю. Молостова, Д.В. Лапаев, А.С. Крупин, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 15, 7, 97100 (2012);
7. D.V. Lapaev, G.M. Safiullin, V.S. Lobkov, K.M. Salikhov, A.A. Knyazev, Yu.G. Galyametdinov, Russ. J. Phys. Chem, 79, 1, 33-39 (2005);
8. D.V. Lapaev, V.G. Nikiforov, G.M. Safiullin, V.S. Lobkov, K.M. Salikhov, A.A. Knyazev, Yu.G. Galyametdinov, Opt. Mater., 37, 593-597 (2014);
а
9. A.A. Knyazev, E.Yu. Molostova, A.S. Krupin, B. Heinrich, B. Donnio, W. Haase, Yu.G. Galyametdinov, Liq. Cryst, 40, 7, 857-863 (2013);
10. А.А. Князев, В.И. Джабаров, Д.В. Лапаев, В.С. Лобков, В. Хаазе, Ю.Г. Галяметдинов, ЖОХ, 80, 4, 594598 (2010);
11. А.А. Князев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, Изв. АН, сер.хим., 4, 904-905, (2004);
12. А.П. Ковшик, Е.С. Крайнюков, С.А. Ковшик, А.А. Князев, Ю.Г. Галяметдинов, Е.И. Рюмцев, Оптика и спектроскопия, 116, 1, 61-67 (2014);
13. А.А. Князев, В. И. Джабаров, Е.Ю. Молостова, Д.В. Лапаев, В.С. Лобков, Ю. Г. Галяметдинов, ЖФХ, 85, 7, 1377-1380 (2011);
14. В.И. Джабаров, А.А. Князев, В.Ф. Николаев и Ю.Г. Галяметдинов ЖФХ, 85, 8, 1568-1572 (2011);
15. В.Ф. Золин, Л.Г. Коренева Редкоземельный зонд в химии и биологии. Наука, Москва, 1980. 350 с;
16. Д.В. Лапаев, В.Г. Никифоров, Г.М. Сафиуллин, В.С. Лобков, А.С. Крупин, Е.Ю. Молостова, Вестник Казанского университета, 18, 3, 24-27, (2015).
© А. С. Крупин - асп. КНИТУ, krupin_91@mail.ru; Р. И. Гайфуллина - студ. каф. технологии косметических средств КНИТУ, rafilyaildarovna2010@mail.ru; Е. Ю. Молостова - доц. каф. технологии косметических средств КНИТУ, molostova86@gmail.com; А. А. Князев - д-р хим. наук, зав. каф. технологии косметических средств КНИТУ, knjazev2001@mail.ru.
© A. S. Krupin - Post-graduate student, KNRTU, krupin_91@mail.ru; R. I. Gaifullina - student of Department of Cosmetics Technology, KNRTU, rafilyaildarovna2010@mail.ru; E. Yu. Molostova - Associated professor, Department of Cosmetics Technology, KNRTU, molostova86@gmail.com; A. A. Knyazev - Head of Department of Cosmetics Technology KNRTU, knjazev2001@mail.ru.
