CC BY
13
УДК 541.49:533.376
М. Е. Карякин, А. Т. Закарьяева, Е. Ю. Молостова, А. А. Князев
ОСОБЕННОСТИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ПОЛИ^-ВИНИЛКАРБАЗОЛА), ДОПИРОВАННОГО АНИЗОМЕТРИЧНЫМ КОМПЛЕКСОМ ЕВРОПИЯ
Ключевые слова: комплексы европия, в-дикетоны, люминесцентные свойства, композитные материалы, пленки.
Проведено исследование люминесцентных характеристик композитных пленок, состоящих из полупроводникового полимера поливинилкарбазола (PVK) и анизометричного комплекса Eu(CPDK3-Ph)3Phen. Изучено влияние анизотропии геометрии на эффективность переноса энергии и концентрационное тушение люминесценции.
Keywords: europium complexes, в-diketonates, luminescence, composite materials, films.
Luminescent characteristics of composite films based on semiconducting polymer poly(N-vinylcarbazole) (PVK) and anisometric complex Eu(CPDK3.Ph)3Phen have studied. The influence of the anisotropy of geometry on the energy transfer efficiency and concentration quenching of luminescence are shown.
Введение
Интересным классом веществ с точки зрения использования их в качестве люминесцентных материалов для различных приложений являются координационные соединения лантаноидов [1-3]. В таких соединениях, ввиду слабой поглощательной способности центрального иона, энергия возбуждения передается через окружающие органические лиганды (эффект антенны). Поэтому спектр люминесценции вещества определяется преимущественно ионом, а все остальные параметры зависят от лигандов [4,5]. В данном направлении большое количество
исследовательских усилий было направлено на разработку новых лигандов, повышающих эффективность передачи энергии на излучающий ион и влияющих на эффективность люминесцентных материалов. Одними из наиболее перспективных лигандов с высокой эффективностью передачи энергии являются производные р-дикетонов [6-8]. Однако в последние годы исследования в этой области все больше переходят от синтеза новых соединений к созданию композитных материалов на основе комплексов лантаноидов и различных полимеров. В этом аспекте органические полимеры являются идеальными кандидатами, так как они обладают привлекательными свойствами с точки зрения технологии [9,10]. Использование излучающих материалов на основе проводящих полимеров, легированных соединениями лантаноидов, в настоящее время ограничивается пониженной эффективностью люминесценции. Это связано с кристаллизацией и агрегацией комплексов с увеличением концентрации в смесях, что приводит к самогашению люминесценции. Возможным путем устранения этих недостатков является использование анизометричных соединений лантаноидов [11,12], ввиду их повышенной растворимости в органических растворителях и смешиваемости за счет определённого структурного подобия (анизотропная форма, наличие алкильных цепей в торцевых частях молекул) с известными
проводящими сопряженными полимерами [13,14]. Также наличие в их структуре длинных торцевых углеводородных заместителей, затрудняющих кристаллизацию [15,16], дает возможность варьировать соотношение компонентов в полимерном композите и добиться максимальной эффективности излучения таких материалов.
Экспериментальная часть
Хлорид европия(Ш) гексагидрат (EuCl36H2O), полимер поли-^-винилкарбазол) (PVK, MW ~ 1,100,000), 1,10-фенантролин, трис[4,4,4-трифтор-1-(2-тиенил)бутан-1,3-дионо][1,10-фенантролин]европий(Ш) (Eu(TTA)3Phen) были приобретены у компании Sigma Aldrich.
Синтез комплекса трис[1-фенил-3-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)пропан- 1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]европия(Ш) проводили по методике, описанной в [17-20].
К горячему спиртовому раствору, содержащему 0,3 ммоль замещённого ß-дикетона (1-фенил-3-(4-(4-пропилциклогексил) фенил)пропан-1,3-дион), 0,1 ммоль 1,10-фенантролина и 0,3 ммоль NaOH, при перемешивании медленно прикапали 0,1 ммоль спиртового раствора EuCl36H2O. Суспензию дополнительно перемешивали 10 минут. Выпавший осадок желтого цвета отфильтровали в горячем виде, промыли спиртом и высушили в вакууме над P2O5. Установление структуры полученного соединения проводилось на основе данных элементного анализа и ИК-спектров.
Пленки композитов были приготовлены методом напыления при вращении из раствора в толуоле. В качестве подложки для пленок использовались кварцевые стекла размером 20х20 мм. Отсутствие кристаллизации подтверждалось методом поляризационной микроскопии на микроскопе Olympus BX-51. Спектры возбуждения и люминесценции были сняты на
спектрофлюориметре Cary Eclipse Varian.
Результаты и обсуждение
На основе нового синтезированного комплекса Eu(CPDK3-Ph)3Phen (рис. 1 а) и сопряженного
проводящего полимера поли-Ы-винилкарбазола (PVK) (рис. 1 в) были получены тонкие наноразмерные пленки толщиной 100 нм. Получение тонких пленок проводили методом напыления при вращении (spin-coating) из растворов композитов в толуоле с концентрацией 1х10-3 моль/л. Получение растворов композитов осуществлялось методом смешения взвешенных количеств комплекса лантаноида и сопряженного полимера в толуоле. Растворы композитов готовили при неизменной суммарной массе растворенного вещества и с различным массовым содержанием комплекса в полимере (0%,10%,20%, 30%«, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 100%).
а б в
Рис. 1 - Структурные формулы: аддукта трисф-дикетоната) европия(ПГ) с 1,10-фенантролином (а); комплекса Eu(TTA)3Phen (б); полимера поли-^-винилкарбазола) (РУК) (в)
Для сравнения эффективности переноса энергии с полимера РУК в качестве эталонного комплекса был выбран комплекс Eu(TTA)3Phen (рис. 1 б). Хорошо известно, что Eu(TTA)3Phen имеет интенсивную красную люминесценцию (квантовый выход порядка 69%) [21]. Композиты на его основе с проводящими полимерами используются как высокоэффективные компоненты эмиттеров при создании устройств молекулярной электроники. Выбор компонентов был направлен на максимизацию площади перекрывания спектров излучения полимера и возбуждения комплексов (рис. 2), обеспечивающую перенос энергии с полимера на комплекс. А также был обусловлен их хорошей растворимостью в органических растворителях и смешиваемостью за счет определённого структурного подобия (анизотропная форма, наличие алкильных цепей в торцевых частях молекул) с полимером РУК.
Длина волны, нм
Рис. 2 - Спектр излучения полимера РУК и спектры возбуждения комплексов
Eu(CPDK3-Ph)3Phen и Еи(ТТА)^еп в растворах с концентрацией 1х10-5 моль/л
Зависимость интенсивности люминесценции пленок композитов на основе Eu(CPDK3-ph)3Phen и Еи(ТТА)3РЬ1еп от содержания комплекса на длине волны излучения 613 нм при возбуждении на 343 нм представлены на рисунке 3.
Содержание комплекса, %
Рис. 3 - Зависимость интенсивности люминесценции на длине волны 613 нм от процентного содержания комплексов в смеси
Из графиков видно, что для синтезированного комплекса Eu(CPDK3-Ph)3Phen максимум интенсивности люминесценции наблюдается при более высоких концентрациях комплексов в смеси (40%), в отличие от комплекса Eu(TTA)3Phen (20%). Данный результат может быть объяснен более однородным распределением компонентов в смеси, ввиду, как уже отмечалось ранее, их превосходной взаимной смешиваемости за счет определённого структурного подобия (анизотропная форма, наличие алкильных цепей в торцевых частях молекул) с полимером РУК.
В пересчете на 1 моль излучающего вещества (комплексов европия) суммарный график интенсивности люминесценции всех композитов при длине волны излучения 613 нм представлен на рисунке 4.
Содержание комплекса, %
Рис. 4 - Зависимость интенсивности люминесценции при 613 нм в пересчете на 1 моль комплекса в смеси
Из данного графика видно, что интенсивность люминесценции комплекса Eu(TTA)3Phen в пленке композита нелинейно убывает при увеличении концентрации комплекса, что связано с концентрационным тушением люминесценции, вследствие кристаллизации комплекса и соответствующего увеличения дефектности пленки.
Для пленок композитов с Eu(CPDK3-Ph)3Phen наблюдается превалирование процессов переноса энергии над концентрационным тушением, вплоть до концентрации комплекса 40%.
Таким образом, нами были получены композитные материалы с более эффективным переносом энергии и увеличенным содержанием излучающих ионов по сравнению с имеющимися аналогами.
Заключение
Показано, что в композитах на основе PVK и комплекса Eu(CPDK3-Ph)3Phen происходит
значительное увеличение интенсивности излучения по сравнению с индивидуальным комплексом. Увеличение интенсивностей люминесценции анизометричных комплексов Eu в композитах, в отличие от коммерческого аналога, вызвано наличием алкильных и циклогексановых заместителей в структуре лигандов р-дикетонов, которые затрудняют кристаллизацию, препятствуют образованию дефектов в структуре пленок, снижают вклад концентрационного тушения люминесценции более чем в 2 раза и способствуют более эффективному межмолекулярному переносу энергии.
Полученные композитные материалы с повышенным содержанием излучающих ионов могут быть использованы для создания новых оптоэлектронных материалов с повышенной эффективностью люминесценции.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта президента РФ МД-6102.2016.3.
Литература
1. J.-C. G. Bünzli, Coord. Chem. Rev., 293-294, 19-47, (2015);
2. K. Binnemans, Chem. Rev., 109, 4283-4374, (2009);
3. Z. Ahmed, K. Iftikhar, Inorg. Chem., 54, 11209-11225, (2015)
4. Y.-Y. Noh, C.-L. Lee, J.-J. Kim, K. Yase, J. of Chem. Phys., 118, 6, 2853-2864, (2003);
5. J.-C.G. Bünzli, C. Piguet, Chem. Rev., 102, 1897-1928, (2002);
6. Y. Hasegawa, Y. Wada, S. Yanagida, J. Photochem. Photobiol. C., 5,183-202, (2004);
7. Z. Zhanga, C. Yua, , L. Liua, H. Lia, Y. Hea, X. Lüa, W.-K. Wong, R. A. Jones, J. of Photochem. and Photobio. A: Chem., 314, 104-113, (2016);
8. M. L. P. Reddy, V. Divya, R. Pavithran, Dalton Trans., 42, 15249 - 15262, ( 2013);
9. A. D. Bettencourt-Dias, Dalton Trans., 22, 2229-2241, (2007);
10. Y. Li, Y. Bian, M. Yan, P.S. Thapaliya, D. Johns, X. Yan, D. Galipeau, J. Jiang, J. Mater. Chem., 21, 11131-11141, (2011);
11. Д.В. Лапаев, В.Г. Никифоров, Г.М. Сафиуллин, И.Г. Галявиев, В.И. Джабаров, А.А. Князев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, Журнал структурной химии, 50, 4, 809-815 (2009);
12. Д.В. Лапаев, В.Г. Никифоров, А.А. Князев, В.И. Джабаров, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, Оптика и спектроскопия, 104, 6, 948-954, (2008);
13. Е.Ю. Молостова, А.А. Князев, Д.В Лапаев., А.С. Крупин, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 7, 97-100, (2012);
14. D.V. Lapaev, G.M. Safiullin, V.S. Lobkov, K.M. Salikhov, A.A. Knyazev,and Yu. G. Galyametdinov, Russ.J. Phys. Chem, 79, 1, 33-39, (2005);
15. K. Binnemans, L. Malykhina, V.S. Mironov, W. Haase, K. Driesen, R.V. Deun1, L. Fluyt, Ch. Görller-Walrand, Yu.G. Galyametdinov, Chem. Phy. sChem., 2, 11, 680-683, (2001);
16. Е.Ю. Молостова, А.А. Князев, В.И. Джабаров, Е.Г. Хомяков, Д.В. Лапаев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов Вестник Казанского Технологического Университета, 7, 64-67, (2010);
17. А.А. Князев, В.И. Джабаров, Д.В. Лапаев, В.С. Лобков, В. Хаазе, Ю.Г. Галяметдинов, Журнал общей химии, 80, 4, 594-598, (2010);
18. V.I. Dzhabarov, A.A. Knyazev, M.V. Strelkov, E.Yu. Molostova, V.A. Schustov, W. Haase, Yu.G. Galyametdinov, Liq. Cryst., 37, 3, 285 — 291, (2010);
19. A. A. Knyazev, Y. G.Galyametdinov, V. S. Lobkov, Russ. Chem. Bull., 53, 942-943, (2004);
20. В.И. Джабаров, А.А.Князев, В.Ф. Николаев, Ю.Г. Галяметдинов, Журнал физической химии, 85, 15681572, (2011);
21. F.R.G. Silva , J.F.S. Menezes , G.B. Rocha , S. Alves , H.F. Brito , R.L. Longo , O.L. Malta, J. of Alloys and Compounds, 303-304, 364-370, (2000).
© М. Е. Карякин - магистр КНИГУ, belgesto@list.ru; А. Т. Закарьяева - бакалавр KHHTy,badebumba@mail.ru; Е. Ю. Молостова - доц. каф. технологии косметических средств КНИГУ, molostova86@gmail.com; А. А. Князев - д-р хим. наук, зав. каф. технологии косметических средств КНИГУ, knjazev2001@mail.ru.
© M. E. Karyakin - Master degree KNRTU, belgesto@list.ru; A. T. Zakaryaeva - student of Department of Cosmetics Technology, KNRTU, badebumba@mail.ru; E. Yu. Molostova - Associated professor, Department of Cosmetics Technology, KNRTU, molostova86@gmail.com; A. A. Knyazev - Head of Department of Cosmetics Technology KNRTU, knjazev2001@mail.ru.
