CC BY
16
УДК541.49, 533.376
М. Е. Карякин, А. C. Крупин, Е. Ю. Молостова ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ПРОВОДЯЩЕГО ПОЛИМЕРА ПОЛИ-^-ВИНИЛКАРБАЗОЛА) И МЕЗОГЕННОГО КОМПЛЕКСА ЕВРОПИЯ(Ш)
Ключевые слова: комплекс европия, композит, люминесценция.
Получен новый, не описанный ранее в литературе, мезогенный комплекс Eu (III). Проведены исследования люминесцентных характеристик композитных пленок, состоящих из полупроводникового полимера поливинил-карбазола (PVK) и мезогенного комплекса Eu(CPDK3-Ph)3Phen.
Key words: europium complex, composite, luminescence.
New mesogenic complex of Eu (III) is not described previously in the literature has been obtained. The luminescence spectra of a composite film consisting of a semiconducting polymer, namely, poly(vinylcarbazole) (PVK), and europium mesogenic complex [Eu(CPDK3-Ph)3Phen] were studied.
Введение
Комплексы лантаноидов зарекомендовали себя в качестве эффективных люминесцентных материалов для органических светодиодов, оптических усилителей, световых панелей и т.д. [1,2]. Путем замены иона лантаноида можно получить любой цвет излучения от синего до ближнего инфракрасного [3]. Сочетание в одной молекуле редкоземельного иона и органических лигандов открывает широкие возможности целенаправленного синтеза комплексных соединений с заданными физико-химическими свойствами. Электронные спектры ионов лантани-дов обусловлены М- переходами в 4:-слое, экранированном от воздействия внешних полей замкнутыми электронными 58- и 5р-оболочками. Последнее обеспечивает сужение линии испускания до 10 нм, недостижимое для других люминофоров.
Одним из наиболее перспективных направлений применения комплексов лантаноидов является создание композитов с сопряженными полимерами [46]. Однако существенным ограничением применения данных композитов является неравномерность распределения ионов лантаноидов в матрице полимера и наличие кристаллизации (агломерации) компонентов, приводящие к самогашению люминесценции. Возможным путем устранения этих недостатков является использование мезогенных соединений лантаноидов [7,8], в виду их повышенной растворимости в органических растворителях и смешиваемости за счет определённого структурного подобия (анизотропная форма, наличие алкильных цепей в торцевых частях молекул) с известными проводящими сопряженными полимерами [9,10]. Также наличие в их структуре длинных торцевых углеводородных заместителей, затрудняющих кристаллизацию [11,12], дает возможность варьировать соотношение компонентов в полимерном композите и добиться максимальной эффективности излучения таких материалов.
Экспериментальная часть
Синтез комплекса Трис[1-фенил-3-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)пропан-1,3-дионо]-[ 1,10-фенантролин]европия проводили по методике описанной в [13-18].
К горячему спиртовому раствору, содержащему 0,114г (0,3 ммоль) замещённого ß-дикетона (1-фенил-3 -(4-(4-пропилциклогексил) фенил)пропан-1,3-дион), 0,02 г (0,1 ммоль) 1,10-фенантролина и 0,018 г (0,3 ммоль) NaOH, при перемешивании медленно прикапали 0,028 г (0,1 ммоль) спиртового раствора БиО!з • 6H20. Суспензию дополнительно перемешивали 10 минут. Выпавший осадок желтого цвета отфильтровали в горячем виде, промыли спиртом и высушили в вакууме над Р205. Установление структуры полученного соединения проводилось на основе данных элементного анализа и ИК-спектров.
Пленки композитов были приготовлены методом напыления при вращении из раствора в толуоле. В качестве подложки для пленок использовались кварцевые стекла размером 20х20 мм. Отсутствие кристаллизации подтверждалось методом поляризационной микроскопии на микроскопе Olympus BX-51. Спектры возбуждения и люминесценции были сняты на спектрофлюориметре Cary Eclipse Varian.
Результаты и обсуждение
В данной работе нами были получены композиты на основе синтезированного мезогенного аддукта трисф-дикетонанта) европия (III) с 1,10-фенантролином (рис. 1 а) и сопряженного полимера поли-^-винилкарбазола) (PVK) (рис. 1 б).
Выбор компонентов был обусловлен в первую очередь большой площадью перекрывания спектров излучения полимера и возбуждения комплекса (рис. 2), обеспечивающим перенос энергии с полимера на комплекс, а также их хорошей взаимной растворимостью [13].
C3H7v
-EcH^CHzh
Eu
^N V
а б
Рис. 1 - Структурная формула аддукта трисф-дикетоната) европия (III) с 1,10-фенантролином (а); структурная формула PVK (б)
-Eu(CPDK3_ph)3 Phen
--PVK
200 250 300 350 400 450 500 550 Длина волны,нм
Рис. 2 - Спектр излучения полимера PVK (—) и спектр возбуждения аддукта трисф-дикетоната) европия (III) с 1,10-фенантролином (—)
Для изучения люминесцентных свойств полученного комплекса были сняты спектры возбуждения и люминесценции. При исследовании спектра возбуждения (рис. 2) обнаружено, что максимуму возбуждения соответствует длина волны 394 нм. При облучении ультрафиолетовым светом на этой длине волны синтезированный комплекс Eu (III) показывает интенсивную красную фотолюминесценцию (рис. 3), типичную для комплексов европия [19].
400 350 300 -250 -200 ? 150 -100 -50 -
D „
0^—,—.—,—e^L
500 550 600 650 700
Длина волны,нм
Рис. 3 - Спектр люминесценции синтезированного комплекса при Xex=394 нм
В спектре наблюдаются переходы с 5D0 уровня на подуровни основного мультиплета 7Fj (j = 0 ^ 4), характерные для иона европия (III). Наиболее интенсивный пик люминесценции с максимумом на 613 нм соответствует 5D0^7F2 переходу.
Для исследования переноса энергии с полимера PVK на комплекс Eu(CPDK3-Ph)3Phen были получены растворы и пленки композитов с различным соотношением компонентов. Растворы были приготовлены в толуоле при неизменной суммарной массе растворенного вещества. Пленки получены методом напыления при вращении из растворов композитов.
Спектр люминесценции растворов композитов при длине волны возбуждения 235 нм, являющейся максимумом поглощения полимера, представлен на рисунке 4 а.
Из рисунка 4(а) видно, что при увеличении концентрации комплекса европия и соответствующем
уменьшении концентрации полимера в растворе практически линейно увеличивается интенсивность люминесценции комплекса. Данный результат может быть объяснен тем, что в растворе с концентрацией порядка 10-4 моль/л молекулы полимера и комплекса Eu (III) удалены друг от друга на большие расстояния и переноса энергии не происходит.
1 т
740 з" ;
450 4S0 S10 '
640 S7Q ""
600 вчп
б
Рис. 4 - Спектры люминесценции растворов (а) и пленок (б) композитов с различным содержанием комплекса Eu(CPDK3-Ph)3Phen в полимере PVK при длине волны возбуждения 235 нм
Далее нами были получены пленки из растворов в толуоле, спектры люминесценции которых представлены на рисунке 4(б).
В спектрах композитов наблюдается существенное увеличение интенсивности люминесценции по сравнению с индивидуальным комплексом на длине волны 613 нм при одной и той же интенсивности возбуждения. Наиболее эффективная передача энергии наблюдалась в пленке композита, содержащей 40% комплекса европия (III).
Рост интенсивности излучения может быть объяснен малыми расстояниями между молекулами полимера и комплекса, равномерностью распределения комплекса в полимерной матрице и как следствие отсутствием концентрационного тушения или его существенным уменьшением.
Заключение
Обнаружено значительное увеличение интенсивности люминесценции в композите PVK:Eu(CPDK3-Ph)3Phen по сравнению с индивидуальным комплексом. Наиболее эффективная передача энергии наблюдалась в пленке композита с концентрацией комплекса европия (III) 40%. Увеличение интенсивности люминесценции Eu в композите вызвано од-
а
D(TF3 D0VF4
нородностью его распределения в полимерной матрице, а так же структурными особенностями комплекса, определяющими передачу энергии меду ним и полимером.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ грант № 14-13-00758.
Литература
1. S.V. Eliseeva, J.-C. G. Bünzli, Chem. Soc. Rev., 39, 1, 189-227 (2010);
2. J. Feng, H. Zhang, Chem. Soc. Rev., 42, 387-410 (2013);
3. М.А. Каткова, A. Г. Витухновский, M. Н. Бочкарев, Успехи химии, 74, 12, 1193-1215 (2005);
4. A. de Bettencourt-Dias, Dalton Trans., 22, 2229-2241 (2007).
5. K. Binnemans, Chem. Rev., 109, 9, 4283-4374 (2009).
6. S.V. Eliseeva, J.-C. G. Bünzli, Chem. Soc. Rev., 39, 1, 189-227 (2010).
7. Д.В. Лапаев, В.Г. Никифоров, Г.М. Сафиуллин, И.Г. Галявиев, В.И. Джабаров, А.А. Князев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, Журнал структурной химии, 50, 4, 809-815 (2009).
8. Д.В. Лапаев, В.Г. Никифоров, А.А. Князев, В.И. Джа-баров, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, Оптика и спектроскопия, 104, 6, 948-954 (2008).
9. Е.Ю. Молостова, А.А. Князев, Д.В Лапаев., А.С. Кру-пин, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 7, 97-100, (2012).
10. D.V. Lapaev, G.M. Safiullin, V.S. Lobkov, K.M. Salikhov, A.A. Knyazev,and Yu. G. Galyametdinov, Russ.J. Phys. Chem, 79, 1, 33-39 (2005).
11. K. Binnemans, L. Malykhina, V.S. Mironov, W. Haase, K. Driesen, R.V. Deunl, L. Fluyt, Ch. Görller-Walrand, Yu.G. Galyametdinov, ChemPhysChem, 2, 11, 680-683 (2001).
12. Е.Ю. Молостова, А.А. Князев, В.И. Джабаров, Е.Г. Хомяков, Д.В. Лапаев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов Вестник Казанского Технологического Университета, 7, 64-67, (2010).
13. . А.А. Князев, В.И. Джабаров, Д.В. Лапаев, В.С. Лобков, В. Хаазе, Ю.Г. Галяметдинов, Журнал общей химии, 80, 4, 594-598 (2010);
14. V.I. Dzhabarov, A.A. Knyazev, M.V. Strelkov, E.Yu. Molostova, V.A. Schustov, W. Haase, Yu.G. Galyametdinov, Liq. Cryst, 37, 3, 285 — 291 (2010);
15. A.A. Knyazev, Yu.G. Galyametdinov, B. Goderis, K. Driesen, K. Goossens, Ch. Görller-Walrand, K. Binnemans, Th. Cardinaels, Еиг. J. Inorg. Chem, 2008, 5, 756-761 (2008);
16. Е.Ю. Молостова, А.А. Князев, Д.В Лапаев., А.С. Кру-пин, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 7, 97-100, (2012);
17. А.С. Крупин, Е.Ю. Молостова, А.А. Князев, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 13, 28-30, (2012);
18. . N.N. Novikova, S.I. Zheludeva , N.D. Stepina , A.L. Tolstikhina , R.V. Gaynutdinov , W. Haase , A.I. Erko , A.A. Knyazev , Yu.G. Galyametdinov Spectrochimica Acta PartB 61 (2006) 1229-1235;
19. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. Наука, Москва, 1980. 350 с.
© М. Е. Карякин - студ. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, belgesto@list.ru; А. С. Крупин - асп. каф. технологии косметических средств КНИТУ, krupin_91@mail.ru; Е. Ю. Молостова - доц. каф. технологии косметических средств КНИТУ, molostova86@gmail.com.
© M. E. Karyakin, Second year master's degree student, Physical and colloid chemistry Department, KNRTU, belgesto@list.ru; A. S. Krupin, Post-graduate student, of Technology Cosmetics, KNRTU, krupin_91@mail.ru; E. Yu. Molostova, Doctor of Philosophy in Chemistry, Associated professor, Department of Technology Cosmetics, KNRTU, molostova86@gmail.com.
