СИНТЕЗ, ОПТИЧЕСКИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА АДДУКТОВ ТРИС(β-ДИКЕТОНАТОВ) ЕВРОПИЯ(III) С РАЗЛИЧНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ ЛЬЮИСА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.49:533.376

М. Е. Карякин, А. Т. Закарьяева, Е. Ю. Молостова, Ю. Г. Галяметдинов

СИНТЕЗ, ОПТИЧЕСКИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА АДДУКТОВ ТРИСф-ДИКЕТОНАТОВ) ЕВРОПИЯ(Ш) С РАЗЛИЧНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ ЛЬЮИСА

Ключевые слова: комплексы европия, в-дикетоны,основания Льюиса, люминесцентные свойства, тонкие пленки.

Получены новые комплексы Eu(III) с различными основаниями Льюиса и на их основе изготовлены наноразмерные пленки (100 нм). Проведены исследования оптических и люминесцентных характеристик в растворах и твердом состоянии.

Keywords: europium complexes, fi-diketonates, Lewis bases, luminescent properties, thin film.

Novel Eu (III) complexes with a variety of Lewis bases have been synthesized. On the basis of their nanoscale film (100 nm) are created. Optical and fluorescent characteristics in solution and in the solid state are studied.

Введение

В настоящее время большое количество исследовательских групп занимаются синтезом и исследованием координационных соединений европия, которые могут быть востребованы в качестве эффективных красных излучателей для оптоэлектронных устройств, органических светодиодов и люминесцентных биологических зондов [1-3]. Особое внимание привлекают комплексы европия на основе смешанных лигандов, с общей формулой Ln(Dk)3L, где Dk - представляет собой анион р-дикетоната, а L - основание Льюиса, например 2,2-бипиридин, 1,10-фенантролин и фосфиноксиды [4-7]. Такое сочетание лигандов позволяет заполнить хромофорами всё координационное окружение иона лантаноида и получить стабильные и нейтральные комплексы. Основные усилия исследователей направлены на разработку новых или модификацию известных р-дикетонатных или нейтральных лигандов. Химическая модификация нейтрального лиганда или р-дикетона продиктована несколькими основными принципами: триплетный уровень лиганда должен соответствовать излучающему состоянию иона металла или быть чуть выше; полученные комплексы должны обладать высокой фото- и термостабильностью; образовывать при напылении однородные тонкие пленки без агрегации и кристаллизации и равномерно распределяться в матрице проводящего полимера. Поэтому получение новых комплексов со смешанными лигандами, обеспечивающими выполнение заданных требований является актуальной и практически важной задачей.

Экспериментальная часть

Хлорид европия(Ш) гексагидрат (EuCl36H2O) и 1,10-фенантролин были приобретены у компании Sigma Aldrich.

CHN элементный микроанализ был проведен на элементном анализаторе CE Instruments EA-1110, рентгенофлуоресцентный анализ - на приборе СУР-02 «Реном ФВ». Пленки комплексов были приготовлены методом напыления при вращении из раствора в толуоле. В качестве подложки для пленок

использовались кварцевые стекла размером 20х20 мм. Отсутствие кристаллизации подтверждалось методом поляризационной микроскопии на микроскопе Olympus BX-51. Спектры поглощения были получены на UV/Vis спектрофотометре Perkin Elmer Lambda-35 в растворах в толуоле с концентрацией 110-5 моль/л. Спектры возбуждения и люминесценции были сняты на спектрофлюориметре Cary Eclipse Varian.

Синтез комплексов трис[1-фенил-3-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)пропан- 1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]европия(Ш) и трис[1-фенил-3-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)пропан-1,3-дионо]-[5-гептадецил-5' -метил-2,2' -бипиридин] европия(Ш) проводили по общей методике, описанной в [8-14].

К горячему спиртовому раствору, содержащему 0,3 ммоль замещённого ß-дикетона (1-фенил-3-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)пропан- 1,3-дион), 0,1 ммоль 1,10-фенантролина (или 0,1 ммоль 5-гептадецил-5'-метил-2,2'-бипиридина) и 0,3 ммоль NaOH, при перемешивании медленно прокапали 0,1 ммоль спиртового раствора EuCl36H2O. Суспензию дополнительно перемешивали 10 минут. Выпавший осадок желтого цвета отфильтровали в горячем виде, промыли спиртом и высушили в вакууме над P2O5.

Eu(CPDK3-Ph)3Phen. Выход 0.098 г (74 %), т.пл. 142°С. C84H89N2O6Eu. Найдено, %: C, 72.92; H, 6.83; N, 2.04; Eu, 11.06. Вычислено, %: C, 73.37; H, 6.59; N, 2.03; Eu, 11.11.

Eu(CPDK3-Ph)3BPY17-1. Выход 0.076 г (46 %), т.пл. 182°С. C100H125N2O6EU. Найдено, %: C, 74.42; H, 8.26; N, 1.65; Eu, 9.50. Вычислено, %: C, 74.91; H, 7.90; N, 1.73; Eu, 9.45.

Результаты и обсуждение

В качестве объектов исследований были выбраны ß-дикетонатные комплексы европия с различными основаниями Льюиса, строения которых представлены на рисунке 1. Состав и строение комплексов подтверждены данными элементного анализа, рентгенофлуоресцентного анализа и спектрами люминесценции.

\ //

+ EuCl3 + L

KOH

V7

C,HV

Eu—L

-N N=

f!

Phen

r.-N N^=\

H3C-\ /-\ ff-C17H35

Bpyi7-1

Рис. 1 - Схема получения комплексов трисф-дикетонатов) европия с различными основаниями Льюиса

Исследования оптических свойств полученных комплексов проводились с помощью UV/Vis спектрофотометрии и спектрофлуориметрии в растворах в толуоле. Графики поглощения растворов комплексов лантаноидов с концентрацией 1*10-5 моль/л представлены на рисунке 2.

0,8-,

0,70,60,50,40,3 0,20,1 -

- Eu(CPDK3-ph)3Phen

- EU(CPDK3-Ph)3BPY17-1

0,0

300

350 375 400 Длина волны, нм

475

Рис. 2 - Спектры поглощения растворов комплексов европия с различными основаниями Льюиса

Из спектров поглощения видно, что комплексы имеют максимум поглощения на длине волны около 355 нм, который в зависимости от основания Льюиса смещается на несколько нанометров. Спектры возбуждения комплексов при Хет=613 нм (рис. 3) демонстрируют широкие полосы между 400 и 450 нм, которые относятся к п-п* переходу координированных лигандов. Необходимо отметить, что возбуждение комплексов смещено в красную область относительно его поглощения. Это свидетельствует о том, что в области поглощения энергия расходуется больше на безызлучательные переходы, чем излучательные. С целью изучения люминесцентных свойств были приготовлены растворы с концентрацией 1*10-3 моль/л. В спектрах

л инесценции растворов ко плексов европия (рис. 3) наблюдаются переходы с уровня на подуровни основного мультиплета ^ ( = 0 ^ 4), характерные для иона европия (III) [15]. Наиболее интенсивный пик люминесценции с максимумом на 613 нм соответствует ^0^-7Р2 переходу. Сравнивая интенсивности излучения комплексов на этой длине волны, не трудно заметить, что синтезированный комплекс с 1,10-фенантролином обладает более эффективной люминесценцией. Данный результат может быть объяснен эффективной передачей энергии на излучающий ион, благодаря более низкому уровню энергии 1,10-фенантролина по

сравнени бипиридином.

250-

200-

150-

100-

50-

04

5-гептадецил-5'-метил-2,2'-

Eu(CPDK3_ph)3Phen - Eu(CPDK3.Ph)3BPY,7.1

-с™

L

300 350 400

450 500 550 Длина волны1, нм

600 650 700

Рис. 3 - Спектры возбуждения (слева) и люминесценции (справа) растворов комплексов европия

Методом напыления при вращении были получены наноразмерные пленки (100 нм) для изучения люминесцентных свойств

синтезированных комплексов в твердом состоянии.

При сравнении спектров возбуждения растворов и пленок (рис. 4) комплексов, можно заметить существенное уширение спектров возбуждения полученных пленок и сдвиг максимумов в коротковолновую область спектра, связанный с образования агломератов комплекса в пленке.

Изучение люминесцентных свойств полученных пленок проводилось при длинах волн, соответствующих максимумам возбуждения комплексов. При облучении ультрафиолетовым светом, пленки проявляют интенсивную красную фотолюминесценцию (рис. 4), которая типична для комплексов европия.

Однако по сравнению с растворами наиболее интенсивная люминесценция демонстрируется комплексом Eu(CPDKз-ph)зBPY17-1. Это связано с наличием в структуре комплекса углеводородных заместителей, которые вносят значительный вклад в надмолекулярную организацию молекул в пленке, оказывая влияние на межмолекулярные взаимодействия и, следовательно, на люминесцентные свойства. По всей видимости, за счет наличия длинного углеводородного заместителя в основании Льюиса, молекулы

о

о

с

комплекса располагается друг относительно друга более упорядоченно и препятствуют кристаллизации.

--Eu(CPDK3-Ph)3Phen

-Eu(CPDK3.Ph)3BPY17.1

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Длина волны, нм

Рис. 4 - Спектры возбуждения и люминесценции пленок комплексов европия с различными основаниями Льюиса

Заключение

Показано, что полученные комплексы Eu(CPDK3-Ph)3Phen и Eu(CPDK3-Ph)3BPY17-1 обладают эффективной люминесценцией в растворах и твердом состоянии. Увеличение интенсивностей люминесценции комплекса Eu(CPDK3-Ph)3BPY17-1 в пленках, в отличие от растворов, вызвано наличием длинных алкильных заместителей в структуре основания Льюиса, которые затрудняют кристаллизацию, препятствуют образованию дефектов в структуре пленок и снижают вклад концентрационного тушения люминесценции.

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ грант 14-13-00758

© М. Е. Карякин - магистр КНИТУ, belgesto@list.ru; А. Т. Закарьяева - бакалавр KHHTY,badebumba@mail.ru; Е. Ю. Молостова - доц. каф. технологии косметических средств КНИТУ, molostova86@gmail.com; Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, зав. каф. Физической и коллоидной химии КНИТУ, yugal@mail.ru.

© M. E. Karyakin - Master degree, KNRTU, belgesto@list.ru; A. T. Zakaryaeva - bachelor, KNRTU, badebumba@mail.ru; E. Yu. Molostova - Associated professor, Department of Cosmetics Technology, KNRTU, molostova86@gmail.com; Yu. G. Galyametdinov - Head of Department of Physical and Colloidal Chemistry KNRTU, yugal@mail.ru.

Литература

1. J.-C. G. Bünzli, Coord. Chem. Rev., 293-294, 19-47 (2015);

2. K. Binnemans, Chem. Rev., 109, 4283-4374 (2009);

3. Z. Ahmed, K. Iftikhar, Inorg. Chem., 54, 11209-11225 (2015);

4. Z. Zhang, C. Yu, , L. Liu, H. Li, Y. He, X. Lü, W.-K. Wong, R. A. Jones, J. of Photochem. and Photobio. A: Chem., 314, 104-113 (2016);

5. A. A. Knyazev, A. S. Krupin, E. Yu. Molostova, K. A. Romanova, Yu. G. Galyametdinov, Inorg. Chem., 54, 89878993 (2015);

6. M. Pietraszkiewicz, M. Maciejczyk, I. Samuel and S. Zhang, J. Mater. Chem. C, 1, 8028-8032 (2013);

7. A. A. Knyazev , E. Yu. Molostova , A. S. Krupin , B. Heinrich , B. Donnio , W. Haase, Y. G. Galyametdinov, Liq. Cryst., 40, 857-863 (2013);

8. А.А. Князев, В.И. Джабаров, Д.В. Лапаев, В.С. Лобков, В. Хаазе, Ю.Г. Галяметдинов, Журнал общей химии, 80, 594598 (2010);

9. В.И. Джабаров, А.А. Князев, Ю.Г. Галяметдинов, ЖПХ, 79, 11, 1836-1839 (2006);

10. В.И. Джабаров, А.А. Князев, В.Ф. Николаев, Ю.Г. Галяметдинов, ЖФХ, 85, 8, 1568-1572 (2011);

11. Е.Ю. Молостова, А.А. Князев, Д.В Лапаев., А.С. Крупин, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 7, 97-100, (2012);

12. Д.В. Лапаев, В.Г. Никифоров, А.А. Князев, В.И. Джабаров, В.С. Лобков, К.М. Салихов, Ю.Г. Галяметдинов, Оптика и спектроскопия, 104, 6, 939-945 (2008);

13. Д.В. Лапаев, В.Г. Никифоров, Г.М. Сафиуллин, И.Г. Галявиев, В.И. Джабаров, А.А. Князев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, Журнал структурной химии, 50, 4, 802-808 (2009);

14. Ю.Г. Галяметдинов, О.А. Туранова, Вен Ван, А.А. Князев, В. Хаазе, Доклады АН, химия, 384, 2, 206-209 (2002);

15. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. Наука, Москва, 1980. 350 с.