CC BY
27
УДК 54.057, 535.37, 544.25
М. Е. Карякин, А. С. Крупин, А. А. Князев, Ю. Г. Галяметдинов
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОЛИМОРФНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ ТЕРБИЯ (Ill) И ЕВРОПИЯ (Ill)
Ключевые слова: комплексы лантаноидов, жидкие кристаллы, люминесценция.
Получены новые не описанные ранее в литературе мезогенные комплексы Eu(III) и Tb (III), проявляющие не-матический мезоморфизм. Проведено исследование их жидкокристаллического поведения и фотолюминесцентных свойств.
Keywords: lanthanide complexes, liquid crystals, luminescence.
The new mesogenic Eu(III) и Tb (III) complexes are not previously described in the literature has been obtained. The study of liquid crystalline and photoluminescent properties has done.
Введение
В настоящее время многие ведущие лаборатории мира занимаются созданием и исследованием комплексных соединений лантаноидов, являющихся перспективными материалами для создания новых устройств оптоэлектроники: органических свето-диодов, оптических усилителей, перестраиваемых лазеров, гибких полихромных дисплеев и т.д. [1,2]. Преимущество данных соединений как потенциальных материалов для устройств оптоэлектроники связано с их оптическими свойствами, а именно, с возможностью достижения высокой монохроматичности излучения (ширина на полувысоте 10 нм). Путем подбора лантаноидов можно получить любой цвет излучения от синего до ближнего инфракрасного. Сочетание в одной молекуле редкоземельного иона и органических лигандов открывает широкие возможности целенаправленного изменения состава и строения комплексных соединений, а, следовательно, их оптических свойств. Трудность при создании люминесцентных материалов оптоэлектрони-ки связана с необходимостью обеспечить эффективный перенос энергии от лигандов на излучающий ион металла вместе с высокой фото- и термостабильностью образца [3]. Поэтому получение новых комплексов лантаноидов, обладающих эффективной люминесценцией является актуальной и практически важной задачей.
Экспериментальная часть
CHN элементный микроанализ был проведен на элементном анализаторе CE Instruments EA-1110, рентгенофлуоресцентный анализ - на приборе СУР-02 «Реном ФВ». Температуры фазовых переходов исследуемых образцов были определены на дифференциальном сканирующем калориметре Netzsch DSC 204F1 Phoenix. Идентификация жидкокристаллических свойств комплексов Tb и Eu проводились методом поляризационной оптической микроскопии на поляризационном микроскопе Olympus-BX51 с нагревательной системой Linkam. Спектры люминесценции были сняты на спектроф-люориметре Cary Eclipse Varian в растворе в толуоле с концентрацией 1*10-3 моль/л.
1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дион был получен по методике описанной в [4].
Получение трис[1-(4-(4-пропилцикло-гексил)фенил)октан-1,3-дионо] -[ 5,5 '-дигептадецил-2,2'-бипиридина]Ln (где Ln = Eu(III) или ТЬ(Ш)). К горячему спиртовому раствору, содержащему 0,085г (0,25 ммоль) р-дикетона (1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил) октан-1,3-диона), 0,053г (0,083 ммоль) 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридина и 0,015г (0,25 ммоль) КOH при перемешивании медленно прикапывали спиртовой раствор 0,031г (0,083 ммоль) LnCl3•6H2O ^п = Eu(III) или ТЬ(Ш)). Выпавший осадок желтого цвета отфильтровали при перемешивании в горячем виде, промыли спиртом, высушили в вакууме.
Трис[1 -(4-(4-пропилциклогексил) фенил) октан-1,3 -дионо]-[5,5'- дигептадецил-2,2' -бипири-дина]тербия. Выход: 0,078г (52%). Формула: С-тН-^^ТЬ; Cr 72 SA 93 N 139 I. Найдено, %: C, 74.68; Н, 9.84; N, 1.51; ТЬ, 8.72. Вычислено, %: С, 74.71; Н, 9.71; N 1.54; ТЬ, 8.75.
Трис[1-(4-(4-пропилциклогексил) фенил) октан-1,3 -дионо]-[5,5'- дигептадецил-2,2' -бипири-дина]европия. Выход: 0,105г (70%). Формула: С113Н175Еи^06. Сг 82 SA 104 N 147 I Найдено, %: С,74.97; Н, 9.82; N, 1.52; Ей, 8.50. Вычислено, %: С, 75.00; Н, 9.75; N 1.55; Ей, 8.40.
Результаты и обсуждение
Получены жидкокристаллические аддукты трис(Р-дикетонантов) тербия(Ш) и европия (III) с 5,5'- дигептадецил-2,2'-бипиридином (рис. 1). Синтез проводили по методике описанной в [5-8]. Состав и строение комплекса подтверждены данными элементного, рентгенофлуоресцентного анализов и спектрами люминесценции.
Методом поляризационной оптической микроскопии было установлено, что полученные комплексы европия и тербия обладают жидкокристаллическим полиморфизмом.
Рис. 1 - Схема получения комплексов лантаноидов, где Ы = Еи(111), ТЬ(111)
Как видно из рис. 2 для смектической мезо-фазы в поляризационный микроскоп наблюдается веерная текстура, типичная для смектических ЖК [9,10]. Для нематической мезофазы наблюдается Шлирен текстура, характерная для нематических ЖК [11].
а б
Рис. 2 - Мезофазы комплекса ТЬ: а) смектическая, б) нематическая
Температуры фазовых переходов были также определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Термограммы ДСК при нагреве комплексов ТЬ(111) и Еи(111) представлены на рис. 3.
- но данным дифференциальной сканирующей калориметрии
- - - - по данным поляризационной оиппюсвон микроскопии
137
72 ■ \ 1 \ 1
г 1
1 Сг » N 1 1 \
ео " 80 ■ 100 н-Ч- 120 -ь-- Ц40 -;---,
72
93
139
1 103 ! 145 |
1 1 1 Сг ^ 1 1 1 1 ЗА , I N Л '
ео> —.-м— 100 1' —.-1—1- 120 -1-— НО 1 -1--
82
104
147
Рис. 3 - Термограммы ДСК комплексов а) тербия, б) европия при нагреве
Полученные температуры фазовых переходов методом ДСК имеют близкие значения с температурами, полученными методом поляризационной оптической микроскопии.
С целью изучения люминесцентных свойств комплексов были приготовлены растворы в толуоле с концентрацией 1*10-3 моль/л и получены спектры возбуждения, представленные на рис. 4.
Из рис. 4 видно, что максимуму возбуждения для обоих комплексов соответствует длина волны возбуждения равная 400нм.
а б
Рис. 4 - Спектры возбуждения растворов комплексов ТЬ(а) и Еи(б) при длине волны излучения 545нм и 613 нм, соответственно
При облучении растворов ультрафиолетовым светом с длиной волны возбуждения равной 400нм, были получены спектры люминесценции комплексов
фис. 5.
5
■и 3 ?оо
30 т Е 600
">0 1
60 500
?0 = ■100
-10 = 300
>4 : 200
:о 10 ъ/ | н 100
Ъ
\ 'р, и.
?00 СОО '.'О ч о
Дпина волны, юг
а
а 'эо боо :>*:> 7 Дпина волны, юг
б
Рис. 5 - Спектры люминесценции растворов комплексов ТЬ(а) и Еи(б) при длине волны возбуждения 400нм
В спектре люминесценции раствора комплекса европия (рис. 5) присутствуют пики, соответствующие переходам между возбужденным резонансным 5Б0-уровнем и различными подуровнями основного мультиплета (] = 0 ^ 4) иона Еи(111) [12,13]. Наиболее интенсивный пик люминесценции с максимумом на 613 нм соответствует 5Б0^7Р2 переходу. В спектре люминесценции раствора комплекса тербия наблюдаются переходы с 5Б4 уровня на подуровни основного мультиплета 7Бп (п = 3 ^ 6) [14], характерные для иона ТЬ(Ш). Максимум интенсивности люминесценции соответствует 5Б4^7Р5 переходу на длине волны 545 нм.
При сравнении спектров обнаружено, что интенсивность люминесценции раствора комплекса тербия в несколько раз ниже, чем у европия. Это связано с тем, что наилучшие излучательные свойства в случае комплексов ТЬ(Ш) и Еи(Ш) наблюдаются, когда разница между триплетным уровнем лиганда и ближайшим резонансным уровнем иона составляет не менее 2500 - 3500 см-1 для Еи(Ш) и 2500 - 4000 см-1 для ТЬ(Ш) [15]. Для синтезированного комплекса тербия разница между триплетным уровнем лиганда [16,17] и 5Б4 уровнем значительно меньше. В результате, при резонансном переносе энергии с лиганда на центральный ион велик вклад обратного переноса энергии с иона на лиганд. Для комплекса Еи наблюдается совсем иная картина. Перенос энергии в нем происходит не на излучающий уровень 5Б0, а на более высокий ^. В результате с обратным переносом эффективно конкурирует процесс безызлучательной релаксации возбужденного иона Еи(Ш). После такой релаксации резо-
а
б
нанс между триплетным уровнем лиганда и центральным ионом оказывается нарушенным, и обратный перенос становится невозможным.
Заключение
Получены новые неописанные в литературе комплексы европия (III) и тербия (III), проявляющие нематический и смектический мезоморфизм и обладающие эффективной люминесценцией в видимой области.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ задание №4.323.2014/K .
Литература
1. S.V. Eliseeva, J.-C. G. Bünzli, Chem. Soc. Rev., 39, 1, 189-227 (2010);
2. J. Feng, H. Zhang, Chem. Soc. Rev., 42, 387-410 (2013);
3. K. Binnemans, Chem. Rev., 109, 9, 4283-4374 (2009);
4. А.А. Князев, В.И. Джабаров, Д.В. Лапаев, В.С. Лобков, В. Хаазе, Ю.Г. Галяметдинов, Журнал общей химии, 80, 4, 594-598 (2010);
5. В.И. Джабаров, А.А. Князев, Ю.Г. Галяметдинов Журнал прикладной химии, 79, 11, 1836-1839 (2006);
6. A.A. Knyazev, E.Yu Molostova, A.S. Krupin, B. Donnio, B. Heinrich, W. Haase, Yu.G. Galyametdinov, Liq. Cryst, 40, 7, 857-863, (2013);
7. V.I. Dzhabarov, A.A. Knyazev, M.V. Strelkov, E.Yu. Molostova, V.A. Schustov, W. Haase, Yu.G. Galyametdinov, Liq. Cryst, 37, 3, 285-291, (2010);
8. А.А. Князев, А.С. Крупин, Ю. Г. Галяметдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 7, 50-53, (2014);
9. S.-T. Ha, T.-L. Lee, G.-Y. Yeap, M.M. Ito, A. Saito, M. Watanabe, Chin. Chem. Lett., 22, 260 - 263, (2011);
10. А.А. Князев, В.С. Лобков, Ю. Г. Галяметдинов, Известия академии наук, серия химическая, 4, 904-905 (2004);
11. M.G. Tamba, C.H.Yu, B.J. Tang, C. Welch, A. Kohlmeier, C.P. Schubert, G.H. Mehl, Materials., 7. 34943511 (2014);
12. М.И. Гайдук, В.Ф. Золин, Л.С. Гайгерова, Спектры люминесценции европия. Наука. Москва. 1974. 194с;
13. А. А. Князев, Ю. А. Урюпина, А.С. Крупин, Ю. Г. Галяметдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 22, 158-160, (2013);
14. Н.В. Гапоненко, В.С. Кортов, Т.И. Ореховская, Физика и техника полупроводников, 7, 981-983, (2011).
15. M. Latva, H. Takalo, V.-M. Mukkala, C. Matachescu, J. C. Rodriguez-Ubis, J. Kankare, J. Lumin., 75, 149-169 (1997).
16. D.V. Lapaev, G.M. Safiullin, V.S. Lobkov, K.M. Salikhov, A.A. Knyazev,and Yu. G. Galyametdinov, Russ.J. Phys. Chem, 79, 1, 33-39 (2005).
17. Д.В. Лапаев, В.Г. Никифоров, Г.М. Сафиуллин, И.Г. Галявиев, В.И. Джабаров, А.А. Князев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, Журнал структурной химии, 50, 4, 809-815 (2009).
© М. Е. Карякин - студ. КНИТУ, 569539@gmail.com; А. С. Крупин - асп. КНИТУ, krupin_91@mail.ru; А. А. Князев - д-р хим. наук, зав. каф. технологии косметических средств КНИТУ, knjazev2001@mail.ru; Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, зав. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, yugal2002@mail.ru.
© M. E. Karyakin - student of KNRTU, 569539@gmail.com; A. S. Krupin - postgraduate student of KNRTU, krupin_91@mail.ru; A. A. Knyazev - Doctor of Chemistry, Head of Technology of Cosmetic Department of KNRTU, knjazev2001@mail.ru; Yu. G. Galyametdinov - Doctor of Chemistry, Head of Physical and Colloid Chemistry Department of KNRTU, yugal2002@mail.ru.
