CC BY
17
УДК 54.057, 535.37, 544.25
А. C. Крупин, Р. М. Зиятдинова, Е. Ю. Молостова
ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ АДДУКТЫ ТРИС(Р-ДИКЕТОНАТОВ) ЛАНТАНА (Ill) И НЕОДИМА (III)
Ключевые слова: жидкие кристаллы, комплексы лантаноидов, лантан, неодим.
Получены новые жидкокристаллические комплексы трисф-дикетонатов) La (III) и Nd (III) с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином. Определены типы жидкокристаллических мезофаз и термодинамические параметры фазовых переходов.
Keywords: liquid crystals, lanthanide complexes, lanthanum, neodymium.
New liquid crystalline adducts of tris ф-diketonate) La (III) and Nd (III) with 5,5'-diheptadecyl-2,2'-bipyridine, have been synthesized. The type of liquid crystalline mesophases and thermodynamic parameters of the phase transitions have determined.
Введение
Термотропные жидкие кристаллы (ЖК) нашли широкое применение в качестве анизотропной среды в различных приборах отображения и обработки информации [1-5]. Введение в молекулу жидкого кристалла лантаноидов позволяет объединить ори-ентационное поведение жидкокристаллических ме-зофаз с высокой магнитной анизотропией и люминесцентными свойствами ионов металлов и подойти к созданию мультифункциональных материалов с уникальными характеристиками.
В последнее десятилетие наблюдается значительная активность в области исследований ланта-ноидсодержащих жидких кристаллов [6, 7]. Вследствие специфики электронного строения в координационных соединениях лантаноидов возможно монохроматическое люминесцентное излучение, недостижимое для органических соединений [8]. Ориентация жк мезофаз дает возможность управления эффективностью люминесценции. Использование магнитного поля при управлении жидким кристаллом вместо электрического открывает возможности ориентации молекул в различных направлениях и под любым углом, а также способствует стабильности материала, вследствие отсутствия электрохимических реакций в ячейке. В связи с этим синтез и исследование координационных соединений лантаноидов, обладающих жидкокристаллическими свойствами, является актуальной задачей для получения новых практически важных материалов.
Экспериментальная часть
CHN элементный микроанализ был проведен на элементном анализаторе CE Instruments EA-1110, рентгенофлуоресцентный анализ - на приборе Bruker S2 «Ranger». Температуры фазовых переходов исследуемых образцов были определены на дифференциальном сканирующем калориметре Netzsch DSC 204F1 Phoenix. Идентификация жидкокристаллических свойств комплексов La и Nd проводились методом поляризационной оптической микроскопии на микроскопе Olympus-BX51 с нагревательной системой Linkam.
1 -тиофенил-3 -(4-(4-пентилциклогексил) фе-нил)пропан-1,3-дион был получен по методике опи-
санной в [9], 5,5'- дигептадецил-2,2'-бипиридин был получен по методике, описанной в [10].
Методика синтеза комплексов лантаноидов (на примере комплекса лантана) К горячему спиртовому раствору, содержащему 0.115 г (0.3 ммоль) р-дикетона (1-тиофенил-3-(4-(4-пентилциклогексил) фенил)пропан-1,3-диона), 0.063 г (0.1 ммоль) 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридина и 0.017 г (0.3 ммоль) КОН при перемешивании медленно прикапали спиртовой раствор 0.035 г LaCl3•6H2O (0.1 ммоль). Выпавший осадок желтого цвета отфильтровали при перемешивании в горячем виде, промыли спиртом, высушили в вакууме.
Трис[1-тиофенил-3-(4-(4-пентилциклогексил)фенил)пропан-1,3-дионо]-[5,5'-дигепт адецил-2,2 '-бипиридин]лантана
Выход 0.128 г (67 %), C116H16зN2O6SзLa. и. = 200°С. Найдено, %: С, 72.32; Н, 8.90; N 1.41; La, 7.20. Вычислено, %: С, 72.69; Н, 8.57; N. 1.46; La, 7.25.
Трис[1-тиофенил-3-(4-(4-пентилциклогексил)фенил)пропан-1,3-дионо]-[5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридин]неодима
Выход 0.125 г (65 %), C116H16зN2O6SзEu. и. = 235°С. Найдено, %: С, 72.14; Н, 8.89; N 1.43; Ш, 7.50. Вычислено, %: С, 72.49; Н, 8.55; N. 1.46; Ш, 7.50.
Результаты и обсуждение
Синтезированны новые аддукты трисф-дикетонантов) лантана (III) и неодима (III) с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином (рис. 1). Синтез проводили по методике, описанной в [11 - 17]. Состав и строение комплекса подтверждены данными элементного и рентгенофлуоресцентного анализа, а также спектрами люминесценции.
Полученные комплексы при комнатной температуре представляют собой аморфные порошки. При нагревании они проявляют энантиотропный смекти-ческий А ^т А) мезоморфизм. Текстура смектиче-ской А мезофазы, наблюдаемая в поляризационный микроскоп, показана на рисунке 2 на примере комплекса лантана (III). Температуры фазовых переходов представлены в таблице 1.
Рис. 1 - Схема получения комплексов трисф-дикетонатов) лантана (III) и неодима (III) с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином
Рис. 2 - Микрофотография смектической А ме-зофазы комплекса лантана (III) при 180 °С x 500
При охлаждении из изотропного расплава до комнатной температуры происходит стеклование образцов с сохранением текстуры и упаковки молекул в мезофазе. Исследование одних только температурных характеристик фазовых переходов не способно дать полного представления о стабильности мезофазы. Для наиболее полного изучения вопроса взаимосвязи строения и свойств, а также подтверждения температур фазовых переходов соединений необходимы совместные исследования и анализ основных термодинамических параметров ЖК. В данной работе для определения термодинамических характеристик фазовых переходов был выбран метод дифференциальной сканирующей калориметрии. Характерная термограмма представлена на примере комплекса Ш (рис. 3). На термограмме ДСК отчетливо видны пики, соответствующие переходу в жидкокристаллическое состояние при нагреве и охлаждении, подтверждающие температуры, полученные методом ПОМ. Интересно отметить, что на термограмме отсутствует пик кристаллизации комплекса, что косвенно свидетельствует о стекловании комплекса с сохранением упаковки молекул ЖК фазы. Термодинамические параметры фазовых переходов комплексов представлены в таблице 1.
Подобные значения термодинамических параметров фазовых переходов являются характерными
для лантанидомезогенов [18]. Как известно, изменения энтальпий фазовых переходов в термотропных жидких кристаллах могут иметь значения в широких пределах (от 20 Дж/моль до 30 кДж/моль) [19]. Это связано со строением молекул и характером упорядоченности в ЖК состоянии. Полученные данные свидетельствуют о довольно значительном изменении молекулярной упаковки при температуре просветления образца, что является характерным для смектических жидких кристаллов.
- Охлаждение______—~~
Cr SmA ! 1
- \ Нагрев— ■ 1 ■ 1 ■ 1 1 | ■ 1 ■ 1 ■ 1
0 50 100 150 200 250 300
Температура, °С
Рис. 3 - Термограмма ДСК комплекса неодима (III) при нагреве и охлаждении со скоростью 5 К/мин
Таблица 1 - Температуры и термодинамические параметры фазовых переходов комплексов La (III) и Nd (III)
Ln Фазовый переход ПОМ ДСК
t, °C t, °C AH, кДж/моль AS, Дж/Кмоль
La Cr ^ SmA 145 143 -35,2 -84,6
SmA ^ I 202 200 -11,8 -25,0
Nd Cr ^ SmA 158 157 -18,0 -42,0
SmA ^ I 233 230 -6,6 -13,1
Сравнивая температурные интервалов существования мезофаз с ранее известными ЖК соединениями с основаниями Льюиса [20, 21], можно сказать, что синтезированные комплексы обладают более широким интервалом существования мезофазы (ДТ порядка 75 С) и более высокими значениями температур перехода в изотропное состояние (233°С).
В виду того, что ион лантана является диамагнитным, а ион неодима парамагнитным в дальнейшем планируется провести исследование влияния магнитных полей на ориентационную способность полученных соединений.
Заключение
Полученные жидкокристаллические комплексы лантана (III) и неодима (III) обладают термостабильной смектической мезофазой в диапазоне температур 145-233 С и являются перспективными для дальнейшего изучения в качестве компонентов новых полифункциональных ЖК материалов.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта президента РФ МД-6102.2016.3.
Литература
1. С. Чандрасекар, Жидкие кристаллы, Мир, Москва, 1980, 334 с;
2. П. Де Жен, Физика жидких кристаллов, Мир, Москва, 1977, 400 с;
3. Под ред. С.И. Жданова, Жидкие кристаллы, Химия, Москва, 1979, 328 с;
4. А.П. Капустин, Экспериментальные исследования жидких кристаллов, Наука, Москва, 1978, 368 с;
5. Ed. D. Demus, Handbook of Liquid Crystals: Fundamentals, Wiley-VCH, New York, 1998, 914 p;
6. K. Binnemans, C. Gorller-Walrand, Chem. Rev. 102, 6, 2303-2345 (2002);
7. K. Binnemans, D. W. Bruce, S. R. Collinson, R. Van Deun, Y. G. Galyametdinov, F. Martin, Philos. Trans. R. Soc. London,Ser. A, 357, 3063-3077(1999).
8. В.Ф. Золин, Л.Г. Коренева Редкоземельный зонд в химии и биологии. Наука, Москва, 1980. 350 с;
9. K. Binnemans, L. Malykhina, V.S. Mironov, W. Haase, K. Driesen, R.V. Deun1, L. Fluyt, Ch. Gorller-Walrand, Yu.G. Galyametdinov, ChemPhysChem, 2, 11, 680-683 (2001);
10. А.А. Князев, В.И. Джабаров, Е.Ю. Молостова, Д.В. Лапаев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, ЖФХ, 85, 7, 1377-1380 (2011);
11. А.А. Князев, В.И. Джабаров, Д.В. Лапаев, В.С. Лобков, В. Хаазе, Ю.Г. Галяметдинов, ЖОХ, 80, 4, 594-598 (2010);
12. А.С. Крупин, Е.Ю. Молостова, А.А. Князев, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 13, 28-30, (2012);
13. А. А. Князев, Ю. А. Урюпина, А. C. Крупин, Е. Ю. Молостова, Ю. Г. Галяметдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 22, 26-27, (2013);
14. Ю.Г. Галяметдинов, О.А. Туранова, Вен Ван, А.А. Князев, В. Хаазе, Доклады АН, химия, 384, 2, 206-209 (2002);
15. В.И. Джабаров, А.А. Князев, В.Ф. Николаев, Ю.Г. Галяметдинов, ЖПХ, 79, 11, 1836-1839 (2006);
16. В.И. Джабаров, А.А. Князев, В.Ф. Николаев, Ю.Г. Галяметдинов, ЖФХ, 85, 8, 1568-1572 (2011);
17. J. R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, Springer Science, New York, 2006, 960 p.;
18. K. Binnemans, C. Gorller-Walrand, J. Chem. Rev., 102, 6, 2303-2346 (2002);
19. Е.И. Ковшов, Л.М. Блинов, В.В. Титов, Успехи химии, 46, 5, 753-798, (1977);
20. А.А. Князев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, Изв. АН, сер.хим., 53, 942-943, (2004);
21. A.A. Knyazev, E.Yu. Molostova, A.S. Krupin, B. Heinrich, B. Donnio, W. Haase, Yu.G. Galyametdinov, Liq. Cryst, 40, 7, 857-863 (2013).
© А. С. Крупин - асп. КНИГУ, [email protected]; Р. М. Зиятдинова - студ. каф. технологии косметических средств КНИГУ, [email protected]; Е. Ю. Молостова - доц. каф. технологии косметических средств КНИГУ, [email protected]; А. А. Князев - д-р хим. наук, зав. каф. технологии косметических средств КНИГУ, [email protected].
© A. S. Krupin - Post-graduate student, KNRTU, [email protected]; R. M. Ziyatdinova - student of Department of Cosmetics Technology, KNRTU, [email protected]; E. Yu. Molostova - Associated professor, Department of Cosmetics Technology, KNRTU, [email protected]; A. A. Knyazev - Head of Department of Cosmetics Technology KNRTU, [email protected].
