CC BY
46
УДК 544.252.4
А. C. Крупин, Е. Ю. Молостова, А. А. Князев, Ю. Г. Галяметдинов
МЕЗОГЕННЫЙ КОМПЛЕКС ТРИСф-ДИКЕТОНАТА) Еи(1П) С 1,10-ФЕНАНТРОЛИНОМ
Ключевые слова: мезогенный комплекс европия, люминесценция.
Получен новый не описанный ранее в литературе мезогенный комплекс Eu (III). Проведены исследования люминесцентных свойств и топографии поверхности пленок на его основе, полученных методом напыления при вращении (spin-coating).
Keywords: mesogen europium complex, luminescence.
New mesogenic complex of Eu (III) is not described previously in the literature has been obtained. The investigation of luminescent properties and surface topography of films obtained by spin-coating method has done.
Введение
В настоящее время интенсивно ведутся теоретические разработки и экспериментальные исследования люминесцентных материалов для органической электроники. [1,2]. Перспективными материалами для создания органических светодиодов, оптических усилителей и плоских световых панелей считаются композиты на основе комплексов лантаноидов с сопряженными полимерами [3-5]. Существенным ограничением применения таких композитов является неравномерность распределения ионов лантаноидов в матрице полимера и наличие кристаллизации (агломерации) компонентов, которые способствуют самогашению люминесценции. Одним из возможных путей устранения этих недостатков является использование мезогенных соединений лантаноидов [6,7]. В виду их повышенной растворимости в органических растворителях и смешиваемости, за счет определённого структурного подобия (анизотропная форма, наличие алкильных цепей в торцевых частях молекул), с известными проводящими сопряженными полимерами [8,9]. Также наличие в их структуре длинных торцевых углеводородных заместителей, затрудняющих кристаллизацию [10], дает возможность варьировать соотношение компонентов в полимерном композите и добиться максимальной эффективности излучения таких материалов.
Экспериментальная часть
CHN элементный микроанализ был проведен на элементном анализаторе CE Instruments EA-1110, рентгенофлуоресцентный анализ - на приборе СУР-02 «Реном ФВ». Пленки комплекса были приготовлены с помощью метода напыления при вращении (spin-coating) из раствора в толуоле. В качестве подложки для пленок использовались кварцевые стекла размером 10х20 мм. Отсутствие кристаллизации подтверждалось методом поляризационной микроскопии на микроскопе Olympus BX-51. Рельеф поверхности пленок был исследован на сканирующем зондовом микроскопе Veeco MultiMode V прерывисто-контактным методом. Спектр поглощения был получен на UV-Vis спектрофотометре Perkin Elmer Lambda-35 в
растворе в толуоле с концентрацией 1*10-5 моль/л. Спектр люминесценции был снят на спектрофлюориметре Cary Eclipse Varian.
1-тиофенил-3 -(4-(4-пентилциклогексил) фенил)пропан-1,3-дион был получен по методике описанной в [11].
Трис[1 -тиофенил-3 -(4-(4-пентилциклогексил)фенил)пропан-1,3 -дионо]-[ 1,10-фенантролин]европия. К горячему спиртовому раствору, содержащему 0.115 г (0.3 ммоль) ß-дикетона (1-тиофенил-3-(4-(4-пентилциклогексил) фенил)пропан-1,3-диона, 0.018 г (0.1 ммоль) 1,10-фенантролина и 0.017 г (0.3 ммоль) КОН при перемешивании медленно прикапали спиртовый раствор 0.037 г EuCl3-6H2O (0.1 ммоль). Выпавший осадок желтого цвета отфильтровали при перемешивании в горячем виде, промыли спиртом, высушили в вакууме. Выход 0.104 г (69 %), т.пл. 206°С. C84H101N2O6S3EU. Найдено, %: С, 67.97; Н, 7.01; N, 1.88; Eu, 11.00. Вычислено, %: С, 68.32; Н, 6.48;N, 1.90. Eu, 10.29.
Результаты и обсуждение
Получен мезогенный аддукт трисф-дикетонанта) европия (III) с 1,10-фенантролином (рис. 1). Синтез проводили по методике описанной в [12-14]. Состав и строение комплекса подтверждены данными элементного, рентгенофлуоресцентного анализов и спектрами люминесценции.
кон
ЕЮН
Рис. 1 - Схема получения комплекса трисф-дикетоната) европия с 1,10-фенантролином
Полученный комплекс при напылении из раствора в толуоле образовывал аморфные пленки, в которых отсутствовала кристаллизация.
Поверхность пленок была изучена методом атомно-силовой микроскопии.
Рис. 2 - Топография поверхности пленки комплекса Еи(СР0К5.-по)3РИеп
Из представленных на рисунке 2 данных видно, что пленка равномерно распределена по поверхности кварцевого стекла, перепад высот по всей поверхности не превышает 100 нм.
Для изучения оптических свойств полученных пленок были сняты спектры поглощения, возбуждения и люминесценции. При исследовании спектра поглощения (рис. 3) обнаружено, что максимуму поглощения соответствует длина волны 362 нм. При облучении ультрафиолетовым светом на этой длине волны, синтезированный комплекс Ей показывает интенсивную красную фотолюминесценцию (рис. 4), типичную для комплексов европия [15]. В спектре наблюдаются переходы с 5Б0 уровня на подуровни основного мультиплета 7Fj (^ = 0 ^ 4), характерные для иона европия (III). Максимуму интенсивности люминесценции соответствует длина волны 613 нм. Переходы обладают высоким отношением интенсивностей 1(5Б0 ^ 7Р2)/1(5Б0 ^ 7Б1) равным 22/1.
При дальнейшем изучении люминесценции синтезированного комплекса был получен спектр возбуждения на длине волны излучения 613 нм (рис. 3), из спектра видно, что максимуму люминесценции соответствует длина волны возбуждения 400 нм.
Рис. 3 - Спектры поглощения синтезированного комплекса (—) и возбуждения при Хет=613 нм (-)
Вероятно, энергия, поглощенная комплексом на длине волны возбуждения 362 нм, расходуется в большей степени на безызлучательные процессы (колебательную релаксацию, внутреннюю конверсию,
интеркомбинационную конверсию), чем на излучение (флоуресценцию), в отличие от поглощения на длине волны 400 нм, где энергия в большей степени расходуется на флоуресценцию. На рис 4 представлен спектр излучения соответствующий длине волны возбуждения 400 нм. При облучении на длине волны 400 нм интенсивность перехода 5Б0 ^ 7Б2 увеличивается в 1,3 раза
Излучени комплекса при Ati=362 нм Излучени комплекса при At =400 нм
|1
450 500 550 600 650 700 750
длина волны, нм
Рис. 4 - Спектры излучения синтезированного комплекса при X,,x=362 нм (-) и Xex=400 нм (—)
Заключение
Полученный комплекс европия обладает высокоэффективной люминесценцией и может быть использован в качестве компонента люминесцентных композиционных материалов с сопряженными полимерами.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ гос.контракт № 16.513.11.3076.
Литература
1. H. Zhong, H. Lai, Q. Fang, J. Phys. Chem. C, 115, 5, 2423-2427 (2011).
2. P. Cias, C. Slugovc, G. Gescheidt, J. Phys. Chem. A, 115, 50, 14519-14525 (2011).
3. A. de Bettencourt-Dias, Dalton Trans., 22, 2229-2241 (2007).
4. K. Binnemans, Chem. Rev., 109, 9, 4283-4374 (2009).
5. S.V. Eliseeva, J.-C. G. Bünzli, Chem. Soc. Rev, 39, 1, 189-227 (2010).
6. Д.В. Лапаев, В.Г. Никифоров, Г.М. Сафиуллин, И.Г. Галявиев, В.И. Джабаров, А.А. Князев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, Журнал структурной химии, 50, 4, 809-815 (2009).
7. Д.В. Лапаев, В.Г. Никифоров, А.А. Князев, В.И. Джабаров, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, Оптика и спектроскопия, 104, 6, 948-954 (2008).
8. Е.Ю. Молостова, А.А. Князев, Д.В Лапаев., А.С. Крупин, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 7, 97-100, (2012).
9. D.V. Lapaev, G.M. Safiullin, V.S. Lobkov, K.M. Salikhov, A.A. Knyazev,and Yu. G. Galyametdinov, Russ.Jj. Phys. Chem, 79, 1, 33-39 (2005).
10. K. Binnemans, L. Malykhina, V.S. Mironov, W. Haase, K. Driesen, R.V. Deun1, L. Fluyt, Ch. Görller-Walrand, Yu.G. Galyametdinov, ChemPhysChem, 2, 11, 680-683 (2001).
11. А.А. Князев, В.И. Джабаров, Д.В. Лапаев, В.С. Лобков, В. Хаазе, Ю.Г. Галяметдинов, Журнал общей химии, 80, 4, 594-598 (2010).
12. V.I. Dzhabarov, A.A. Knyazev, M.V. Strelkov, E.Yu. Molostova, V.A. Schustov, W. Haase, Yu.G. Galyametdinov, Liq. Cryst, 37, 3, 285 — 291 (2010).
13. A.A. Knyazev, Yu.G. Galyametdinov, B. Goderis, K. Driesen, K. Goossens, Ch. Görller-Walrand, K. Binnemans, Th. Cardinaels, Еиг. J. Inorg. Chem, 2008, 5, 756-761 (2008).
14. Yu.G. Galyametdinov, A.A. Knyazev, V.I. Dzhabarov, T. Cardinaels, K. Driesen, Ch. Gorller-Walrand, K. Binnemans. Adv. Mal, 20, 2, 252-257 (2008).
15. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. Наука, Москва, 1980. 350 с.
© А. С. Крупин - студ. КНИТУ, [email protected]; Е. Ю. Молостова - асс. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, [email protected]; А. А. Князев - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, [email protected].
