CC BY
20
УДК54.057, 535.37, 544.25
А. C. Крупин, М. Е. Карякин, Е. А. Кузнецова, Е. Ю. Молостова
СИНТЕЗ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ САМАРИЯ (Ill) И ЕВРОПИЯ (Ill)
Ключевые слова: жидкие кристаллы, комплексы лантаноидов, европий, самарий.
Получены новые аддукты трис(в-дикетонатов) Sm (III) и Eu (III) с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином, обладающие жидкокристаллическими свойствами. Приведено доказательство состава и строения полученных комплексов, определены типы мезофаз и термодинамические параметры фазовых переходов.
Keywords: liquid crystals, lanthanide complexes, europium, samarium.
Some of new tris(fi-diketonate) adducts of Sm (III) and Eu (III) with 5,5'-digeptadetsil-2,2'-bipyridine with liquid crystalline properties has been synthesized. The structure of compounds is confirmed. The types of mesophases and thermodynamic parameters of the phase transitions has been identified.
Введение
В настоящее время хорошо известно научное и практическое значение традиционных жидких кристаллов построенных из органических молекул [1-5]. Изменение физических и макроскопических свойств жидкокристаллического состояния происходит под влиянием минимального внешнего воздействия. Именно это свойство служит основой широкого применения жидкой, но вместе с тем анизотропной среды в различных приборах отображения информации (дисплеи компьютеров, оптические преобразователи и т.д.), а также объясняет жидкокристаллическую природу важнейших функциональных биологических структур [6].
Однако все больше набирает рост новое научное направление - металлсодержащие жидкие кристаллы, возникшее на стыке физики жидких кристаллов и координационной химии [7]. Введение в молекулу жидкого кристалла иона лантаноида позволяет объединить ориентационное поведение жидкокристаллических мезофаз с высокой магнитной анизотропией и люминесцентными свойствами ряда ионов лантаноидов и подойти к созданию мультифункциональных материалов с необычными магнитными и оптическими свойствами.
Вследствие специфики электронного строения в координационных соединениях лантаноидов возможно монохроматическое люминесцентное излучение, недостижимое для органических соединений [8]. Ориентация жк мезофаз дает возможность управления эффективностью люминесценции. Использование магнитного поля при управлении жидким кристаллом вместо электрического открывает возможности ориентации молекул в различных направлениях и под любым углом, а также способствует стабильности материала, вследствие отсутствия электрохимических реакций в ячейке. В связи с этим синтез и исследование координационных соединений лантаноидов, обладающих жидкокристаллическими свойствами, является актуальной задачей для получения новых практически важных материалов.
Экспериментальная часть
CHN элементный анализ был проведен на элементном анализаторе CE Instruments EA-1110, рентгенофлуоресцентный анализ - на приборе Bruker S2 «Ranger». Температуры фазовых переходов исследуемых образцов были определены на дифференциальном сканирующем калориметре Netzsch DSC 204F1 Phoenix. Идентификация жидкокристаллических свойств комплексов Sm(III) и Eu(III) проводились методом поляризационной оптической микроскопии на микроскопе Olympus-BX51 с нагревательной системой Linkam.
1-тиофенил-3 -(4-(4-пентилциклогексил) фенил)пропан-1,3-дион был получен по методике описанной в [9], 5,5'- дигептадецил-2,2'-бипиридин был получен по методике, описанной в [10].
Методика синтеза комплексов лантаноидов (на примере комплекса самария) К горячему спиртовому раствору, содержащему 0.115 г (0.3 ммоль) ß-дикетона (1-тиофенил-3-(4-(4-
пентилциклогексил) фенил)пропан-1,3-диона), 0.063 г (0.1 ммоль) 5,5'- дигептадецил-2,2'-бипиридина и 0.017 г (0.3 ммоль) КОН при перемешивании медленно прикапали спиртовой раствор 0.037 г SmCl36H2O (0.1 ммоль). Выпавший осадок желтого цвета отфильтровали при перемешивании в горячем виде, промыли спиртом, высушили в вакууме.
Трис[1-тиофенил-3-(4-(4-пентилциклогексил)фенил)пропан-1,3-дионо]-[5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридин] самария. Выход 0.114 г (59 %), Cii6Hi63N2O6S3Sm. U = 230°С. Найдено, %: С, 72.19; Н, 8.61; N, 1.40; S, 5.05; Sm, 8.00. Вычислено, %: C, 72.26; Н, 8.52; N, 1.45; S, 4.99; Sm, 7.80.
Трис[1-тиофенил-3-(4-(4-пентилциклогексил)фенил)пропан-1,3-дионо]-[5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридин]европия. Выход 0.110 г (57 %), C116H163N2O6S3EU. W = 235°С. Найдено, %: С, 72.06; Н, 8.75; N, 1.42; S, 5.10; Eu, 7.90. Вычислено, %: C, 72.20; Н, 8.51; N, 1.45; S, 4.98; Eu, 7.87.
Результаты и обсуждение
Получены новые жидкокристаллические аддукты трисф-дикетонантов) самария (III) и
европия (III) с 5,5'- дигептадецил-2,2'-бипиридином (рис. 1). Синтез проводили по методике, описанной в [11 - 15]. Состав и строение комплекса подтверждены данными элементного и рентгенофлуоресцентного анализа, а также спектрами люминесценции.
Рис. 1 - Схема получения комплексов трисф-дикетонатов) самария (III) и европия (III) с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином
Выбор лигандного окружения определялся с учетом диаграммы Яблонского [16], таким образом, чтобы осуществлялся эффективный перенос энергии с лигандов на ионы Sm (III) и Eu (III), а также с учетом получения жидкокристаллических свойств у синтезируемых комплексов лантаноидов.
Полученные комплексы самария (III) и европия (III) при комнатной температуре находятся в аморфном состоянии, при нагревании они переходят в смектическую А (Sm A) мезофазу. Характерная текстура данной мезофазы представлена на рисунке 2 на примере комплекса самария (III). Температуры фазовых переходов представлены в таблице 1.
Рис. 2 - Микрофотография смектической А мезофазы комплекса самария (III) при 220°С (увеличение 500 x)
При охлаждении до комнатной температуры данная мезофаза стеклуется с сохранением текстуры и упаковки молекул, характерной для жидкокристаллической фазы, что облегчает возможность их исследования и применения
комплексов лантаноидов в широком температурном диапазоне.
Исследование одних только температурных характеристик фазовых переходов не способно дать полного представления о стабильности мезофазы. Для наиболее полного изучения вопроса взаимосвязи строения и свойств мезогенных аддуктов лантаноидов, а также подтверждения температур фазовых переходов соединений необходимы совместные исследования и анализ основных термодинамических параметров жк. В данной работе для определения термодинамических характеристик фазовых переходов был выбран метод дифференциальной сканирующей калориметрии. Характерная термограмма представлена на примере комплекса европия (рис. 3). На термограмме ДСК отчетливо видны пики, соответствующие переходу в жидкокристаллическое состояние при нагреве и охлаждении, и подтверждающие температуры, полученные методом ПОМ. Интересно отметить, что на термограмме отсутствует пик кристаллизации комплекса при охлаждении, что свидетельствует о стекловании комплекса с сохранением упаковки молекул ЖК фазы. Термодинамические параметры фазовых переходов комплексов представлены в таблице 1.
0 50 100 150 200 250 300
Температура, "С
Рис. 3 - Термограмма ДСК комплекса европия (III) при нагреве и охлаждении со скоростью 5 К/мин
Таблица 1 - Температуры и термодинамические параметры фазовых переходов комплексов самария (III) и европия (III)
Ln Фазовый переход ПОМ ДСК
Темпер атура (°C) Темпер атура (°C) ЛИ, Дж/г
Sm Cr ^ SmA 147 152 -11,63
SmA ^ I 230 228 -4,49
Eu Cr ^ SmA 152 158 -12
SmA ^ I 235 234 -4,45
Подобные значения термодинамических параметров фазовых переходов являются характерными для лантанидомезогенов [17]. Как
известно, изменения энтальпий фазовых переходов в термотропных жидких кристаллах могут иметь значения в широких пределах (от 100 Дж/моль до 80 кДж/моль) [18], которые зависят от строения молекул и характера упорядоченности в жк состоянии. Полученные значения свидетельствуют о довольно значительном изменении молекулярной упаковки при температуре просветления образца, что характерно для смектических жидких кристаллов.
Сравнивая температурные интервалов существования мезофаз с ранее полученными соединениями с основаниями Льюиса [19, 20], можно сказать, что полученные вещества обладают более широким интервалом существования мезофазы (ДТ порядка 75°С), но более высокими значениями температур появления мезофазы (около 150 С).
Заключение
Полученные новые жидкокристаллические комплексы самария (III) и европия (III) обладают широким интервалом существования мезофазы и при охлаждении стеклуются с сохранением упорядоченной упаковки задаваемой в смектической А мезофазе. Синтезированные соединения могут быть в перспективе использованы в качестве материалов для оптических и оптоэлектронных устройств
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 14-03-00136-а.
Литература
1. С. Чандрасекар, Жидкие кристаллы, Мир, Москва, 1980, 334 с;
2. П. Де Жен, Физика жидких кристаллов, Мир, Москва, 1977, 400 с;
3. Под ред. С.И. Жданова, Жидкие кристаллы, Химия, Москва, 1979, 328 с;
4. А.П. Капустин, Экспериментальные исследования жидких кристаллов, Наука, Москва, 1978, 368 с;
5. Ed. D. Demus, Handbook of Liquid Crystals: Fundamentals, Wiley-VCH, New York, 1998, 914 p;
6. Г. Браун, Дж. Уолкен, Жидкие кристаллы и биологические структуры, Мир, Москва,1982, 200 с;
7. Ed. J.L. Serrano, Metallomesogens: Synthesis, Properties and Applications, Wiley-VCH, New York, 1996, 498 р;
8. В.Ф. Золин, Л.Г. Коренева Редкоземельный зонд в химии и биологии. Наука, Москва, 1980. 350 с;
9. K. Binnemans, L. Malykhina, V.S. Mironov, W. Haase, K. Driesen, R.V. Deun1, L. Fluyt, Ch. Gorller-Walrand, Yu.G. Galyametdinov, ChemPhysChem, 2, 11, 680-683 (2001);
10. А.А. Князев, В.И. Джабаров, Е.Ю. Молостова, Д.В. Лапаев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, ЖФХ, 85, 7, 1377-1380 (2011);
11. А.А. Князев, В.И. Джабаров, Д.В. Лапаев, В.С. Лобков, В. Хаазе, Ю.Г. Галяметдинов, ЖОХ, 80, 4, 594598 (2010);
12. А.С. Крупин, Е.Ю. Молостова, А.А. Князев, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 13, 28-30, (2012);
13. А. А. Князев, Ю. А. Урюпина, А. C. Крупин, Е. Ю. Молостова, Ю. Г. Галяметдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 22, 26-27, (2013);
14. N.N. Novikova, S.I. Zheludeva , N.D. Stepina , A.L. Tolstikhina , R.V. Gaynutdinov , W. Haase , A.I. Erko , A.A. Knyazev , Yu.G. Galyametdinov, Spectrochimica Acta PartB, 61, 1229-1235 (2006);
15. Ю.Г. Галяметдинов, О.А. Туранова, Вен Ван, А.А. Князев, В. Хазе, Доклады АН, химия, 384, 2, 206-209 (2002);
16. J. R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, Springer Science, New York, 2006, 960 p.;
17. K. Binnemans, C. Gorller-Walrand, J. Chem. Rev., 102, 6, 2303-2346 (2002);
18. Е.И. Ковшов, Л.М. Блинов, В.В. Титов, Успехи химии, 46, 5, 753-798, (1977);
19. А.А. Князев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, Изв. АН, сер.хим., 53, 942-943, (2004);
20. В.И. Джабаров, А.А. Князев, В.Ф. Николаев и Ю.Г. Галяметдинов, Журнал физической химии, 8, 1568-1572 (2011).
© А. С. Крупин - асп. КНИГУ, krupin_91@mail.ru; М. Е. Карякин - магистрант КНИТУ, belgesto@list.ru; Е. А. Кузнецова -доц. каф. технологии косметических средств КНИТУ; Е. Ю. Молостова - доц. каф. технологии косметических средств КНИТУ, molostova86@gmail.com.
© A. S. Krupin - Post-graduate student, Department of Technology Cosmetics, KNRTU, krupin_91@mail.ru; M.E. Karyakin - the masters, Department of Technology Cosmetics, KNRTU, belgesto@list.ru; E. A. Kuznetcova - Doctor of Philosophy in Chemistry, Associated professor, Department of Technology Cosmetics, KNRTU; E. Yu. Molostova - Associated professor, Department of Technology Cosmetics, Department of Technology Cosmetics, KNRTU, molostova86@gmail.com.
