CC BY
50
УДК 54.057, 535.37, 544.25
А. C. Крупин, М. Е. Карякин, Е. Ю. Молостова
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖК КОМПЛЕКСОВ САМАРИЯ (Ill) И ЕВРОПИЯ (Ill)
Ключевые слова: жидкие кристаллы, комплексы лантаноидов, европий, самарий, люминесценция.
Исследованы оптические свойства и установлен механизм внутримолекулярного переноса энергии для новых жидкокристаллических комплексов трис(Р-дикетонатов) Sm (III) и Eu (III) с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином, обладающих высокоэффективной люминесценцией.
Keywords: liquid crystals, lanthanide complexes, europium, samarium, luminescence.
The optical properties and intramolecular energy transfer mechanism of the new liquid crystalline tris ф-diketonate) Sm (III) and Eu (III) complexes with 5,5'-digeptadecyl-2,2'-bipyridine having high luminescence have been studied.
Введение
Интерес к координационным соединениям лантаноидов обусловлен их уникальными люминесцентными свойствами, которые открывают возможности применения указанных соединений в качестве материалов для лазеров, компонентов тонких люминесцирующих пленок, оптических усилителей, сенсоров, излучающих слоев электролюминесцентных устройств [1-6]. В отличие от органических люминесцентных материалов и полупроводников, в спектрах эмиссии соединений лантаноидов проявляются узкие линии люминесценции, причем их положение определяется центральным атомом металла и практически не зависит от его координационного окружения [7]. Это обусловливает высокую чистоту излучаемого света и точную цветопередачу [8]. Однако состав соединения может существенно влиять на интенсивность люминесценции. Сочетание в одной молекуле редкоземельного иона и органических лигандов открывает широкие возможности целенаправленного изменения состава и строения комплексных соединений и управления их оптическими свойствами. Флуоресценция неорганических люминофоров достигается прямым возбуждением лантаноида и реализуется как "быстрая" флуоресценция, в то время как аналогичный процесс для координационного соединения осуществляется через возбуждение лиганда с последующей передачей энергии на атом металла в хелатном комплексе по механизму внутренней конверсии. Прямое возбуждение представляется малоэффективным из-за низких коэффициентов экстинкции е катионов лантаноидов (1-10 л/(моль-см)). Значения же коэффициента экстинкции е для органических лигандов могут составлять 103-104 л/(моль • см) [9]. Поглощенная лигандом энергия передается на орбиталь катиона металла, который затем отдает ее в виде кванта света с большей длиной волны. Вследствие этого наибольшая трудность при создании люминесцентных материалов оптоэлектроники связана с необходимостью обеспечить эффективный перенос энергии от лигандов на излучающий ион металла вместе с высокой фото- и термостабильностью образца [10, 11]. Поэтому получение и исследование новых комплексов
лантаноидов, обладающих люминесценцией, является практически важной задачей.
эффективной актуальной и
Экспериментальная часть
Спектры поглощения комплексов европия (III) и самария (III) были получены на UV-Vis спектрофотометре Perkin Elmer Lambda-35 в растворе в толуоле с концентрацией 1*10-5 моль/л. Спектры люминесценции были сняты на спектрофлюориметре Cary Eclipse Varian в растворе в толуоле с концентрацией 1*10-3 моль/л.
Синтез комплексов трис[1-тиофенил-3-(4-(4-пентилциклогексил)фенил)пропан-1,3-дионо]-[5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридин]самария и трис[1-тиофенил-3-(4-(4-пентилциклогексил) фенил)пропан-1,3-дионо]-[5,5 '-дигептадецил-2,2'-бипиридин] европия проводили по методике, описанной в [12-16].
Результаты и обсуждение
В настоящей работе исследованы новые жидкокристаллические комплексы трисф-дикетонантов) самария (III) и европия (III) с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином следующей
структуры (рис. 1). Описание синтеза и жидкокристаллических свойств представлено в работе [17].
Рис. 1 - Структура комплексов трисф-дикетонатов) самария (III) и европия (III) с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином
Выбор лигандного окружения для синтеза комплексов определялся с учетом диаграммы
Яблонского [18], таким образом, чтобы осуществлялся эффективный перенос энергии с лигандов на ионы Sm (III) и Eu (III).
Диаграмма Яблонского, схематически отображающая процессы переноса энергии в синтезированных комплексах, изображена на рисунке 2.
что поглощение комплексов определяется в большей степени органическими лигандами иона металла.
Рис. 2 - Диаграмма Яблонского для комплексов европия и самария. Сплошными стрелками показаны излучательные переходы,
пунктирными - безызлучательные, в скобках указаны значения энергии уровней в обратных сантиметрах
Уровни энергии ß-дикетона и 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридина были рассчитаны исходя из спектра фосфоресценции комплекса Gd с данными лигандами [19, 20]. Как можно наблюдать из диаграммы, уровни энергии лигандов несколько выше, чем резонансные уровни ионов Eu3+ и Sm3+, что должно способствовать переносу энергии с лигандов на ион лантаноида (эффект антенны) [21]. Следовательно, синтезированные комплексы самария (III) и европия (III) должны обладать эффективной люминесценцией. Однако, энергия с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридина передается на уровень выше, чем с ß-дикетона, этим объясняется меньшая эффективность люминесценции данных комплексов, по сравнению с аналогичными комплексами с 1,10- фенантролином.
Для изучения оптических свойств полученных комплексов были сняты спектры поглощения, возбуждения и люминесценции.
UV/VIS спектры поглощения растворов комплексов Eu (III) и Sm (III) в толуоле (с = 1*10 -5 моль/дм3) показаны на рисунке 3. В спектрах поглощения комплексов наблюдается один единственный пик с максимумом на длине волны 365 нм, вследствие близкого расположения поглощения свободных лигандов 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридина и используемого ß-дикетона [22]. Однако, если их сравнить со спектрами индивидуальных лигандов, в спектрах поглощения комплексов проявляется батохромное смещение, что связано с координацией металла. Пики поглощения аддуктов самария (III) и европия (III) практически полностью идентичны друг другу, вследствие того,
Рис. 3 - Спектры поглощения синтезированных комплексов самария (-) и европия (- -)
Спектры возбуждения и излучения комплексов в толуоле (с = 1* 10 -3 моль/дм3) показаны на рисунке 4 а,б и представляют собой широкие полосы между 250 и 450 нм при Aem=649 нм для комплекса самария (III) и Aem=613 нм для комплекса европия (III), соответствующие п - п* переходами координированных лигандов. Примечательно отметить, что для комплекса европия (III) профиль возбуждения немного смещен в красную область относительно его поглощения. Это свидетельствует о том, что в области поглощения энергия расходуется больше на безызлучательные переходы, чем излучательные. В спектре комплекса самария (III) в профиле возбуждения наблюдается 2 пика, по-видимому, вследствие различия уровней энергии, на которые происходит перенос энергии с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридина и ß-дикетона.
Спектры излучения при комнатной температуре комплексов Sm (III) и Eu (III), полученные при возбуждении на длине волны 400 нм (рис. 4 а, б), показывают характеристические пики,
соответствующие переходам ионов самария и европия в диапазоне 450-750 нм, что соответствует литературным данным [23].
В спектре излучения комплекса самария (III) наблюдаются переходы с G7/2 уровня возбужденного состояния на подуровни 6Hj (j = 5/2, 7/2, 9/2 и 11/2) основного мультиплета, характерные для иона самария (III). Максимуму интенсивности люминесценции соответствует длина волны 649 нм.
В спектре излучения комплекса европия (III) наблюдаются переходы с 5D0 уровня возбужденного состояния в 7Fj (j = 0, 1, 2, 3 и 4) подуровни основного мультиплета, характерные для иона европия (III). Максимуму интенсивности люминесценции соответствует длина волны 613 нм.
a
- 4*
1 1 1 t 1 1 1 !
1 1 1 1 1 / 1 Л ? 1 1 1 1 1 1 » ' 4 1 ' 1 1 SD -?F vhfi 5DT 7F
500
Длина еолны, нм
200 ■
h
JG ~6Н
5/2 9/2
J
\fw
300 J00 500 SCO 700
Длина волны, нм
Рис. 4 - Спектры возбуждения (- -) и излучения при Aex=400 нм (-) синтезированных комплексов европия (III) (а) и самария (III) (б)
Заключение
Синтезированные новые жидкокристаллические комплексы самария (III) и европия (III) обладают высокоэффективной люминесценцией в оранжевой и красной области видимого спектра. Показано, что путем замены ионов лантаноидов возможно изменять цвет излучения получаемого комплекса и подойти к целенаправленному синтезу комплексов с управляемыми оптическими свойствами. Полученные комплексы самария и европия могут быть использованы в качестве излучающих компонентов люминесцентных материалов.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Минобразования № 4.323.2014/K
Литература
1. K. Binnemans, P. Lenaerts, K. Driesen, C. Görller-Walrand, J. Mater. Chem, 14, 2, 191-195 (2004);
2. A.-C. Franville, D. Zambon, R. Mahiou, Chem. Mater., 12, 2, 428-435 (2000);
3. K. Binnemans, Chem. Rev., 109, 9, 4283-4374 (2009);
4. А.В. Егорова, Ю.В. Скринец, Д.И. Александровна, В.П. Антонович, Методы и объекты химического анализа, 5, 4, 180-201, (2010);
5. S. V. Eliseevaa and J.-C. G. Bunzli, Chem.Soc.Rev., 39, 1, 189-227 (2010);
6. J. Feng, H. Zhang, Chem. Soc. Rev., 42, 1, 387-410 (2013);
7. J. C. G. Bunzli, C. Piguet, Chem. Soc. Rev., 34, 12, 10481077 (2005);
8. A. de Bettencourt-Dias, Dalton Trans., 22, 2229-2241 (2007);
9. E. G. Moore, A. P. S. Samuel, K. N. Raymond, Accounts Chem Research, 42, 4, 542-552 (2009);
10. K. Binnemans. Rare-earth beta-diketonates in Handbook on the physics and chemistry of rare earths, Ed. by K.A. Gschneidner, J.-C.G. Bunzli and V.K. Pecharsky; Elsevier Science BV, Amsterdam, 2005, Vol. 35 Ch. 225, P. 107272;
11. K. Binnemans, Chem. Rev., 109, 9, 4283-4374 (2009);
12. А.А. Князев, В.И. Джабаров, Д.В. Лапаев, В.С. Лобков, В. Хаазе, Ю.Г. Галяметдинов, Журнал общей химии, 80, 4, 594-598 (2010);
13. А.А. Князев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, Известия Академии наук. Серия химическая, 2004, 4, 904 (2004);
14. Yu. G. Galyametdinov, O. A. Turanova, V. Van, A. A. Knyazev, W. Haase, Doklady Chemistry, 384, 1-3, 144-147. (2002);
15. А.С. Крупин, Е.Ю. Молостова, А.А. Князев, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 13, 28-30, (2012);
16. N.N. Novikova, S.I. Zheludeva, N.D. Stepina, A.L. Tolstikhina, R.V. Gaynutdinov, W. Haase, A.I. Erko, A.A. Knyazev, Yu.G. Galyametdinov, Spectrochimica Acta Part B, 61, 10-11, 1229-1235 (2006);
17. А.С. Крупин, М.Е. Карякин, Е.А. Кузнецова, Е.Ю. Молостова, Вестник Казанского Технологического Университета, 9, 49-51, (2015);
18. Joseph R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, Springer Science, New York, 2006, 960 p.;
19. Д.В. Лапаев, В.Г. Никифоров, Г.М. Сафиуллин, И.Г. Галявиев, В.И. Джабаров, А.А. Князев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, Журнал структурной химии, 50, 4, 802-808 (2009);
20. Д.В. Лапаев, В.Г. Никифоров, А.А. Князев, В.И. Джабаров, В.С. Лобков, К.М. Салихов, Ю.Г. Галяметдинов, Оптика и спектроскопия, 104, 6, 939945 (2008);
21. S. Li, W. Zhu, , Z. Xu, J. Pan, H. Tian, Tetrahedron, 62, 21, 5035-5048 (2006);
22. D.V. Lapaev, G.M. Safiullin, V.S. Lobkov, K.M. Salikhov, A.A. Knyazev,and Yu. G. Galyametdinov, Russ.J. Phys. Chem, 79, 1, 33-39 (2005);
23. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. Наука, Москва, 1980. 350 с.
© А. С. Крупин - асп. КНИГУ, krupin_91@mail.ru; М. Е. Карякин - студ. КНИГУ, belgesto@list.ru, Е. Ю. Молостова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии косметических средств КНИТУ, molostova86@gmail.com.
© A. S. Krupin, Post-graduate student, Department of Technology Cosmetics, KNRTU, krupin_91@mail.ru; M. E. Karyakin, First year master's degree student, Physical and colloid chemistry Department, KNRTU, belgesto@list.ru; E. Yu. Molostova, Doctor of Philosophy in Chemistry, Associated professor, Department of Technology Cosmetics, KNRTU, molostova86@gmail.com.
