CC BY
11
УДК 620.197.3 Семилетов А.М.
Супергидрофобные покрытия как метод защиты алюминиевых сплавов от атмосферной коррозии
Семилетов Алексей Михайлович - к.х.н., с.н.с; semal1990@mail.ru.
Лаборатория физико-химических основ ингибирования коррозии металлов, ИФХЭ РАН, 119071, Москва, Ленинский проспект, д.31, корп. 4.
В настоящей статье обсуждается возможность получения супергидрофобных покрытий на поверхности алюминиевых сплавов для их защиты от атмосферной коррозии. Показаны основные способы получения таких покрытий, высказаны основные преимущества и недостатки. Защитная эффективность покрытий оценивалась ускоренными испытаниями в камере солевого тумана, в водных растворах хлорида натрия и натурных испытаниях на московской коррозионной станции ИФХЭ РАН. Ключевые слова: супергидрофобизация, коррозия, алюминий, ингибиторы коррозии.
Superhydrophobic coatings for corrosion protection of aluminum alloys
Semiletov A.M.
Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russian Federation
The article discusses the possibility of obtaining of superhydrophobic coatings on the surface of aluminum alloys to protect them from atmospheric corrosion. The main methods of obtaining such coatings are shown, the main advantages and disadvantages are stated. The protective effectiveness of the coatings was evaluated by accelerated tests in a salt spray chamber, in aqueous solutions of sodium chloride, and in full-scale tests at the Moscow corrosion station of the Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences. Key words: superhydrophobization, corrosion, aluminum, corrosion inhibitors.
Введение
Эффективным и технологически простым способом защиты металлических изделий является создание на их поверхности сверхтонких защитных пленок, способных перевести в пассивное состояние. Пассивное состояние может достигаться не только за счет образования стабильной оксидной пленки или труднорастворимых соединений, но и благодаря адсорбции органических ингибиторов коррозии [1,2].
Согласно [3,4] высокую коррозионную устойчивость различных металлов обеспечивают гидрофобные и супергидрофобные (СГФ) покрытия, в том числе и алюминиевых сплавов. Краевой угол смачивания СГФ поверхностей ©с > 150°, а угол наклона поверхности скатывания с них капель воды < 5-10°. Обычно такое состояние достигается созданием полимодальной шероховатости поверхности, уменьшающей поверхностную энергию
обрабатываемого материала. Таким образом, СГФ поверхности характеризуется присутствием текстурных элементов, с различным
пространственным масштабом.
Для создания полимодальной шероховатости на поверхности металлов применяют химическое травление в растворах кислот, щелочей [5, 6], химическое осаждение [6], или лазерное текстурирование [7]. Далее предварительно подготовленную поверхность обрабатывают гидрофобными реагентами, например,
алкоксисиланами, карбоновыми и фосфоновыми кислотами.
Получение СГФ покрытий важно для практического применения, поскольку позволяет
создавать защитные покрытия с высокими антикоррозионными свойствами, с
противобиообрастающим и антиобледенительным действием [3,4].
К основным факторам, ограничивающим широкое применение СГФ материалов, следует отнести недостаточную износостойкость и химическую стойкость получаемых слоев. Важную роль при длительной эксплуатации СГФ покрытий играет тщательная очистка поверхности от загрязнений, попадающих из атмосферы.
Многочисленные работы по исследованию возможности придания поверхности алюминия и его сплавам супергидрофобных свойств показали, что разработка стабильных СГФ-покрытий может стать многообещающей технологией для защиты от коррозии, в том числе и альтернативой процессу пассивации растворами высокотоксичных соединений Сг(У1).
Цель настоящей работы показать принципиальную возможность защиты от атмосферной коррозии поверхности алюминиевых сплавов АД31 и АМг6 СГФ покрытиями.
Экспериментальная часть
Для получения равномерно неоднородной шероховатости на поверхности алюминиевых сплавов (АД31, АМг6) возможно использование: 1 -осаждение меди из 0,2 М раствора CuSO4 при t = 70°С в течение 10 мин; 2 - кратковременное 20-30 с травление в 10-% растворе №ОН при t = 65°С; 3 -лазерное текстурирование поверхности, создавая линейную «грядочную» структуру [7].
Далее, поверхность обрабатывают гидрофобными агентами, в качестве которых возможно использовать этанольные растворы: карбоновой (стеариновая, СК), фосфоновой (октадецилфосфоновая, ОДФК) кислот и триалкоксисиланов (винилтриметоксисилан,
октилтриэтоксисилан). Модифицирование
поверхности алюминиевых образцов проводили в
статических условиях при t = 20±2°С в течение 60 мин, далее образцы сушили при t = 65^150°С в течение 60 мин и промывали дистиллированной водой для удаления физически адсорбированных слоев. На рис. 1 показана схема получения СГФ покрытия стеариновой кислоты (СК) на поверхности алюминиевых сплавов.
U.I М Со1*
70(СЛ] НИ"
Осэжл-нв* чнл
10"* NaOH
6S°C\ мнн
т екс тдриро в я 1111 р
а
íl ГЫ11-FH рлггвор
t ге^рииоиИ ынслеты 10 мМ
СГФ ■[ов^рзва-гть
Рис.1. Схема получения СГФ покрытий стеариновой кислоты на поверхности алюминиевых сплавов.
Несмотря на то, что предварительная обработка образцов сплава АМг6 в растворе Cu(II), а затем последующая обработка в этанольном растворе СК с C = 10 ммоль/л позволяет добиться краевого угла (0с) равного 126°, осаждение меди на поверхности алюминия опасно из-за образования контактной пары Cu-Al, вследствие чего скорость растворения сплава возрастет, что подтверждается испытаниями в камере солевого тумана (КСТ) значения ткор снижается с 50 до 30 ч.
Другой доступный и простой способ придания поверхности необходимой шероховатости -кратковременное (20-30 с) травление в растворе NaOH. Травление образцов АМг6 и АД31 с последующей модификацией поверхности в том же растворе СК позволяет получить 0c = 136^141°, увеличение концентрации СК до 20 ммоль/л увеличивает 0c = 142^144°, однако супергидрофобизации поверхности сплавов не происходит. Однако, при послойной обработке сплавов в растворах триалкоксисиланов, а затем СК позволяет добиться СГФ состояния поверхности. Например, послойная обработка поверхности сплава АД31 в этанольных растворах
винилтриметоксисилана (ВС) или
октилтриэтоксисилана (ОТЭС), а затем СК позволят получить СГФ покрытие с 0c = 160°.
Однако результаты измерения ©с (рис. 2) получаемых покрытий во времени при испытаниях в камере солевого тумана (КСТ) свидетельствуют об относительно невысокой стабильности СГФ свойств. Так, уменьшение ©c после экспозиции образцов с покрытием триалкоксисилана и СК в КСТ за 7 ч еще сохраняет супергидрофобность, но через 70 ч
испытаний ©с составляет лишь 920, что указывает на близость потери гидрофобных свойств и деградацию защитного покрытия.
I ■
а ю
ч
Рис. 2. Изменение краевого угла ©с на сплаве АД31от времени выдержки образцов в КСТ послойно обработанного в этанольных растворах, содержащих: 1 - 10 ммоль/л ВС и 10 ммоль/л СК; 2 -10 ммоль/л ОТС и 10 ммоль/л СК
Более эффективным для получения СГФ поверхностей оказывается лазерное текстурирование, так обработка сплава АД31 в этанольном растворе, содержащем 10 ммоль/л СК, приводит к его супергидрофобизации, а ©с = 151^154°. Модификация лазернотектурированной поверхности в растворе двухосновной ОДФК оказывается несколько эффективнее СК, а ©с достигает 160^162°.
Несмотря на меньшую гидрофобность молекул ОДФК, её адсорбция дает на окисленной поверхности алюминия гидрофобный самоорганизующийся монослой, который оказывается более упорядоченным, чем слой высшей карбоновой СК. Это может быть объяснено более сильным взаимодействием фосфоновой группы с поверхностью, по сравнению с карбоксильной, за счет большей полярности, что может иметь существенное влияние на скорость деградации получаемых СГФ покрытий в водном растворе.
Натурные испытания образцов сплава АД31 и АМг6 с СГФ покрытиями в атмосферных условиях проводили на московской коррозионной станции ИФХЭ РАН согласно стандарту ГОСТ 9.909-86. На поверхности образцов без СГФ покрытия первые очаги коррозии обнаруживаются через 1 мес испытаний, во времени площадь и размер поражений увеличивается. На поверхности образцов с СГФ покрытиями (СК и ОДФК) за 1,5 года экспозиции в жалюзийной будке, видимые коррозионные поражения не обнаружены, что свидетельствует о высокой защитной способности СГФ слоев в условиях промышленной городской атмосферы. Измерения величин краевых углов свидетельствуют о сохранении СГФ свойств покрытий во времени, даже через 1,5 года испытаний для СК ©c = 154°, а для ОДФК 158 °.
Очевидно, что во всех рассмотренных случаях защитные свойства исследованных пленок коррелируют с их гидрофобностью: чем выше значения ©c и медленнее его изменение во времени, тем больше время защиты. Все результаты подтверждают более высокую стабильность и защитные свойства слоев, сформированных на лазерно-модифицированной поверхности ОДФК.
Заключение
Показана возможность защиты от коррозии алюминиевых сплавов АД31 и АМг6 модифицированием их поверхности в этанольных растворах триалкоксисиланов, высшей карбоновой и фосфоновой кислот, приводящей к формированию супергидрофобного покрытия. Для формирования равномерно неоднородной шероховатости на поверхности алюминиевых сплавов может быть использовано травление в растворе щелочи, химическое осаждение меди и лазерное текстурирование. Пленки, формируемые на поверхности сплавов после лазерной обработки,
отличаются лучшей стабильностью в условиях испытаний образцов в солевом тумане и хлоридном растворе. Коррозионные результаты испытаний образцов с СГФ покрытиями в условиях КСТ подтверждают преимущество фосфоновых кислот, перед карбоновыми в антикоррозионной защите алюминиевых сплавов. Натурные испытания образцов со слоями СК и ОДФК демонстрируют сохранение СГФ свойств покрытий в течение 1,5 экспозиции в условиях городской атмосферы.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ Проект № 23-23-00431 «Комбинированная защита металлов и сплавов в водных растворах супергидрофобными покрытиями и ингибиторами коррозии».
Список литературы
l.Semiletov A.M., Chirkunov A.A., Kuznetsov Yu.I. Protection of D16 alloy against corrosion in neutral aqueous solutions and in an aggressive atmosphere using organic inhibitors // Prot. Met. Phys. Chem. 2020. V. 56. No. 7. P. 1285-1292.
2.Kuznetsov Yu I. Triazoles as a class of multifunctional corrosion inhibitors. A review. Part 3. 1,2,3-Benzotriazole and its derivatives. Aluminium alloys // Int. J. Corros. Scale Inhib. 2020. V. 9. P. 1121-1168.
3.Zhang D., Wang L., Qian H., Li X. Superhydrophobic surfaces for corrosion protection: a review of recent progresses and future directions // J. Coat. Technol. Res. 2016. V. 13. P. 11-29.
4.Barati Darband G., Aliofkhazraei M., Khorsand S., Sokhanvar S., Kaboli A. Science and engineering of superhydrophobic surfaces: review of corrosion resistance chemical and mechanical stability // Arabian Journal of Chemistry. 2020. V. 13. P. 1763-1802.
5.Semiletov A.M., Chirkunov A.A., Kuznetsov Yu.I. Protection of aluminum alloy AD31 from corrosion by adsorption layers of trialkoxysilanes and stearic acid // Materials and Corrosion. 2020. V.71. P. 77-85.
6.Semiletov A.M., Kuznetsov Yu.I., Chirkunov A.A. On the hydrophobization of the surface of AMg6 alloy and its protection from atmospheric corrosion by mixtures of higher carboxylates with trialkoxysilanes // Prot. Met. Phys. Chem. 2022. V. 58. P. 43-49.
7.Semiletov A.M., Chirkunov A.A., Grafov O.Yu., Kuznetsov Yu.I. Stability of supehydrophobic layers formed by organic acids on the surface of aluminum alloy 6063 // Coatings. 2022. V.12. 1468.
