CC BY
3
УДК 620.197.3
Куделина А.А., Семилетов А.М.
Влияние небольших добавок ингибиторов коррозии на устойчивость супергидрофобных слоев в хлоридных растворах
Куделина Анна Андреевна - студентка;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева»,
Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, д.9.
Семилетов Алексей Михайлович - к.х.н., с.н.с; semal1990@mail.ru.
Лаборатория физико-химических основ ингибирования коррозии металлов, ИФХЭ РАН, 119071, Москва, Ленинский проспект, д.31, корп. 4.
В работе продемонстрирована возможность сохранения супергидрофобных свойств пленок стеариновой кислоты, сформированных на поверхности алюминиевого сплава Д16, путем внесения небольших добавок ингибиторов коррозии в хлоридные растворы. Эффективность ингибиторов оценивали электрохимическими и коррозионными испытаниями в хлоридсодержащихрастворах.
Ключевые слова: коррозия, алюминий, супергидрофобность, ингибиторы коррозии, церий.
Effect of small additions of corrosion inhibitors on the stability of superhydrophobic layers in chloride solutions
Kudelina A.A.1, Semiletov A.M.2
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2 A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russian Federation
The paper demonstrates the possibility of maintaining the superhydrophobic properties of stearic acid films formed on the surface of D16 aluminum alloy by introducing small additions of corrosion inhibitors into chloride solutions. The effectiveness of the inhibitors was evaluated by electrochemical and corrosion tests in chloride-containing solutions. Key words: corrosion, aluminum, superhydrophobicity, corrosion inhibitors, cerium.
Введение
Сплавы алюминия являются важнейшими конструкционными материалами в металлургической промышленности благодаря таким свойствам, как низкая плотность, высокая пластичность и удельная прочность, хорошая тепло- и электропроводность, усталостная стойкость [1].
В атмосферных условиях коррозионная стойкость алюминиевых сплавов обусловлена образованием на их поверхности защитной оксидной пленки, которая переводит их в пассивное состояние. Поскольку слой оксида алюминия очень тонкий, он легко разрушается в коррозионно-агрессивных условиях, например, в присутствии хлоридов, или в условиях влажной атмосферы, и во многих случаях имеет место локальная коррозия [2].
В настоящее время существует потребность в создании на поверхности алюминиевых сплавов защитных пассивных пленок. Пассивное состояние может быть достигнуто за счет образования оксидной пленки или труднорастворимых соединений. В последнее время добавление ингибиторов коррозии (ИК) считается одним из наиболее распространенных методов защиты алюминия и его сплавов [3].
Ранее для повышения коррозионной стойкости алюминиевых сплавов в качестве ИК использовали соединения Сг(У1) [4]. Их эффективность заключается в способности восстанавливаться с образованием труднорастворимых соединений хрома и залечивать дефекты в покрытиях, образующиеся при эксплуатации изделий. Но из-за высокой
токсичности соединений Сг(У1) происходит замена другими экологически безопасными ИК [5, 6].
В последние годы предложен ряд методов получения супергидрофобных (СГФ) покрытий, которые могут эффективно предотвращать коррозию алюминиевых сплавов [7]. В большинстве случаев, проявление и развитие коррозии на СГФ поверхностях во многом обусловлено механическим разрушением пленки и деградацией её СГФ свойств, что снижает возможность применения таких покрытий на практике.
В настоящей работе предложен новый комбинированный метод защиты, основанный на совместном применении СГФ покрытий и неорганических ИК (К2СГ2О7, №2Мо04 и СеС1з), который позволяет существенно повысить коррозионную стойкость алюминиевого сплава Д16 в водных хлоридсодержащих растворах, а также способствует сохранению СГФ свойств поверхности в течение длительного времени.
Экспериментальная часть
Добавление ИК в коррозионную среду может тормозить катодную и/или анодную электрохимические реакции. Гладкий образец электрода Д16 в 0,05 М №С1 обладает начальным потенциалом Eшíч = -0,90 В, после чего происходит его увеличение, и через 10 мин значение Е стабилизируется, Eкор = -0,33 В (рис. 1). Eнач сплава Д16 при внесении добавок К2&2О7 и ^2Мо04 СШг = 1 ммоль/л оказываются несколько положительнее, Eнач = -0,81 и -0,67 В соответственно. Но после
стабилизации значения Екор оказываются отрицательнее, чем в фоновом растворе, Екор = -0,41 и -0,38 В. Внесение СеС13 в этой же концентрации приводит к Енач = - 1,01 В, при дальнейшей выдержке электрода наблюдается рост Е, но стабилизация Екор = -0,35 В проходит за более длительное время, t = 40-45 мин. Меньшее значение Екор в ингибированных растворах, чем в фоне, косвенно свидетельствует о торможении катодной реакции изученными ИК.
Рис.1. Зависимость потенциала от времени для
электрода сплава Д16 в 0,05 М ЫаС1 (1), содержащем добавки ИК при Син = 1 ммоль/л
Низкая коррозионная стойкость сплава Д16 к воздействию хлорид-ионов была доказана коррозионными испытаниями в 0,05 М растворе КаС1. Первые очаги коррозии на поверхности образцов были обнаружены уже через 6 ч испытаний. Добавки Na2MoO4 при Синг = 1 ммоль/л несколько увеличивают коррозионную устойчивость сплава, время до появления коррозии (Ткор) составило 8 ч. Внесение же К2Сг207 и СеС13 при той же концентрации повышает гкор до 18 и 20 ч соответственно. Таким образом, небольшие добавки ИК обеспечивают невысокую степень защиты алюминиевого сплава в хлоридном растворе.
Фон К2Сг207 ГЧа-
Рис.2. Время до появления первого коррозионного поражения (Ткор) на образцах сплава Д16 в растворе 0,05 ММаС1, содержащем добавки ИК С = 1 ммоль/л
Ранее нами в [8] был предложен метод получения СГФ покрытий стеариновой кислоты (СК) на текстурированной поверхности сплава Д16. Несмотря на то, что при гидрофобизации поверхности сплава формируется покрытие с высоким значением ©с = 159°, его устойчивость в 0,05 М №С1 оказывается низкой, первые очаги коррозии наблюдаются уже через 3 сут испытаний.
Во время испытаний СГФ поверхности добавка 1 ммоль/л К2СГ2О7 в 0,05 М №С1 приводит к увеличению времени до появления коррозии ткор = 18 сут, а сохранение образцом СГФ свойств наблюдается даже через 25 сут. Снижение концентрации К2Сг207 в хлоридном растворе увеличивает коррозионную стойкость сплава и сохранение им СГФ свойств. Так, величина ткор достигает 32 сут, после чего происходит постепенное разрушение СГФ покрытия, но только через 46 сут испытаний площадь коррозионных поражений оказывается значительной. Однако практическое использование К2Сг207 в качестве ИК нецелесообразно из-за его высокой токсичности.
Добавки СеС1з в 0,05 М №С1, наряду с К2&2О7, также позволяют значительно повысить устойчивость СГФ слоев. В этом случае, эффективность защиты сплава возрастает с увеличением концентрации СеС13 в растворе. При Син = 1 ммоль/л первые коррозионные поражения на образцах наблюдались через 30 сут испытаний, а их развитие происходило очень медленно, сохраняя СГФ свойства покрытия вплоть до 54 сут.
Замена хромата на ^2Мо04 Син = 1 ммоль/л оказывается неэффективной для повышения устойчивости СГФ покрытия, ткор = 3 сут, а деградация СГФ свойств наблюдается уже через 1 сут испытаний.
Поляризационные измерения образцов сплава Д16 с СГФ пленками СК показали их хорошую способность препятствовать его локальной депассивации в 0,05 М ШС1, а ДЕ =ЕСГФпт - Е0Ш = 0,22 В. Однако СГФ покрытие СК не оказывает влияния на ход катодной поляризационной кривой. В свою очередь, добавки К2&2О7 и СеС1з Син = 1 ммоль/л в раствор хлорида несколько снижают способность СГФ слоев препятствовать локальной депассивации, а значения ДЕШ = 0,15^17 В. Но добавки К2&2О7 и СеС13 приводят к торможению катодной реакции, которое ярче выражено для СеС1з. Согласно поляризационным измерениям при внесении №2мо04 наблюдается не только стимулирование анодного растворения, но и ускорение катодной реакции, что также подтверждает коррозионные результаты о невысокой эффективности Na2MoO4.
Способность добавок СеС13 повышать устойчивость СГФ слоев в хлоридном растворе подтверждается коррозионными испытаниями и в более агрессивном 0,5 М №С1. В отсутствие СеС1з в растворе первые локальные коррозионные поражения на образцах сплава Д16 появляются через То кор = 4 ч испытаний, далее СГФ покрытие интенсивно разрушается и через 8 ч испытаний поверхность сплава полностью подвергается коррозии.
Во время испытаний СГФ поверхности внесение даже 0,1 ммоль/л СеС13 в 0,5 М КаС1 увеличивает гкор до 4 сут, т.е. коэффициент торможения ингибитором возникновения коррозии уИН = Гкор/Го кор = 24. С увеличением содержания СеС13 в хлоридном растворе сохраняется тенденция увеличения коррозионной стойкости сплава Д16 с СГФ покрытием. При Син = 1 ммоль/л на поверхности образцов первые коррозионные поражения наблюдаются через Ткор = 11 сут испытаний, а покрытие СК остается СГФ, при этом уин = 66. Таким образом, коррозионные результаты подтверждают высокую эффективность СеС13 в стабилизации и повышении устойчивости СГФ состояния сплава в хлоридном растворе.
Заключение
Предложен новый метод защиты алюминиевого сплава Д16 от коррозии в агрессивных растворах КаС1, основанный на совместном применении СГФ покрытий и небольших добавок ИК в агрессивную среду.
Результаты коррозионных испытаний в 0,05 М №С1 показали, что добавки Син = 1 ммоль/л (К2&2О7, Ка2Мо04 и СеС1з) при защите алюминиевого сплава Д16 обладают малой эффективностью. Однако внесение К2Сг207 и СеС13 Син = 0,1^1 ммоль/л в 0,05 М КаС1 способно значительно повысить устойчивость СГФ слоев СК на поверхности сплава
Д16.
Преимущество СеСЬ перед К2&2О7 обусловлено его меньшей токсичностью. В 0,5 М КаС1 добавка 1 ммоль/л СеС13 также доказывает высокую эффективность предлагаемого метода защиты и приводит к увеличению защитной способности СГФ покрытия СК в 66 раз.
Список литературы
l.Schutze M.., Wieser D., Bender R. Corrosion resistance of aluminium and aluminium alloys. Frankfurt: Wiley - VCH, 2010. 636 p.
2.Andreatta F., Lohrengel M.M., Terryn H., de Wit J.H.W. Electrochemical characterisation of aluminium AA7075-T6 and solution heat treated AA7075 using a micro-capillary cell // Electrochimica Acta. 2003. Vol. 48. P. 3239-3247.
3.Li J., Hurley B., Buchheit R. Microelectrochemical characterization of the effect of rare earth inhibitors on the localized corrosion of AA2024-T3 // J. Electrochem. Soc. 2015. Vol. 162. No 10. P. 563-571.
4.Kendig M.W., Buchheit R.G. Corrosion inhibition of aluminum and aluminum alloys by soluble chromates, chromate coatings, and chromate-free coatings // Corrosion. 2003. Vol. 59. P. 379-400.
5.Wang W., Dong P., Wang H., Cheng J., Liu S. Synergistic corrosion inhibition effect of molybdate and phosphate ions for anodic oxidation film formed on 2024 aluminum alloy // J. Wuhan Univ. Technol.-Mat. Sci. Edit. 2019. Vol. 34. P. 426-432.
6.Semiletov A.M., Chirkunov A.A., Kuznetsov Yu.I. Protection of D16 alloy against corrosion in neutral aqueous solutions and in an aggressive atmosphere using organic inhibitors // Protect. Met. & Physical Chem. Surf. 2020. Vol. 56. P. 1285-1292.
7.Zhang D., Wang L., Qian H., Li X. Superhydrophobic surfaces for corrosion protection: a review of recent progresses and future directions // J. Coat. Technol. Res. 2016. Vol. 13. P. 11-29.
8.Semiletov A.M., Kudelina A.A., Kuznetsov Yu.I. On increasing the stability of superhydrophobic layers of oleic acid on the surface of D16 aluminum alloy // Protect. Met. & Physical Chem. Surf. 2022, Vol. 58, No. 7, P. 59-64.
