CC BY
18
УДК 620.197.3 Семилетов А.М.
ИНГИБИТОРНАЯ ЗАЩИТА АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА Д16 ОТ АТМОСФЕРНОЙ КОРРОЗИИ
Семилетов Алексей Михайлович, к.х.н., старший научный сотрудник
119071, Россия, г. Москва, Ленинский пр., 31, к.4, Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН, e-mail: semal1990@mail.ru
Рассмотрены некоторые возможности защиты от атмосферной коррозии алюминиевого сплава Д16 органическими ингибиторами. Защитная способность получаемых слоев оценена поляризационными измерениями в боратном буферном растворе и испытаниями в камере тепла и влаги, и солевого тумана. Эффективность обработки сплава Д16 в водных растворах органических ингибиторов соотнесена с защитной способностью хроматных пленок. Показана принципиальная возможность замены токсичной и экологически опасной хроматной пассивации аналогичной обработкой водными растворами ингибиторов, относящихся к различным классам органических соединений.
Ключевые слова: коррозия, алюминий и его сплавы, ингибиторы коррозии, карбоксилаты.
INHIBITORY PROTECTION OF ALUMINUM ALLOY D16 FROM ATMOSPHERIC CORROSION
Semiletov A.M.
119071, Russia, Moscow, Leninsky Prospect, 31, 4, Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences
Some possibilities ofprotection against atmospheric corrosion of aluminum alloy D16 by organic inhibitors are considered. The protective ability of the resulting layers was evaluated by polarization measurements in a borate buffer solution and tests in a chamber of heat and moisture, and salt mist. The efficiency of processing D16 alloy in aqueous solutions of organic inhibitors is correlated with the protective ability of chromate films. The principal possibility of replacing the toxic and environmentally dangerous chromate passivation with a similar treatment with aqueous solutions of inhibitors belonging to different classes of organic compounds is shown.
Key words: corrosion, aluminum and its alloys, corrosion inhibitors, carboxylates.
Сплавы алюминия нашли широкое применение в качестве конструкционных материалов в различных отраслях промышленности. Благодаря высокому сродству алюминия к кислороду, его сплавы всегда покрыты защитной оксидной пленкой, обуславливающей их относительно высокую коррозионную устойчивость. Однако во влажной атмосфере стойкость алюминиевых сплавов снижается, и во многих случаях имеет место локальная коррозия, например, при воздействии хлоридов.
В настоящее время среди основных методов защиты алюминиевых сплавов от коррозии ведущую роль играет использование конверсионных [1] и лакокрасочных покрытий [2]. Ранее для повышения антикоррозионных свойств покрытий в качестве ингибиторов коррозии (ИК) использовали соединения шестивалентного хрома. Однако в настоящее время из-за ужесточения экологических требований к средствам противокоррозионной защиты металлов и сплавов применение хроматов существенно ограничивается [3]. Альтернативой им стало применение неорганических (перманганатов, фосфатов [4,5], молибдатов [5]) и органических ИК [6-9], которые не только менее токсичны, но могут обеспечивать и более высокую степень защиты от коррозии.
Важным направлением в ингибировании атмосферной коррозии является создание на поверхности металла защитных сверхтонких пленок,
которые, несмотря на малую толщину, позволяют перевести его в пассивное состояние, обеспечивая его высокую коррозионную устойчивость в атмосферных условиях. В настоящей работе исследована возможность защиты от коррозии алюминиевого сплава Д16 адсорбционными слоями, сформированными в водных растворах органических ИК.
В качестве органических ИК исследовали натриевые соли кислот: лауриновой (ЛН), олеиновой (ОЛН), линоленовой (ЛИН), известный ИК ИФХАН-25Ф, 2-меркаптобензотиазол (2-МБТ) и 5-карбокси-3-амино-1,2,4-триазол. Эффективность органических ИК сравнивалась с защитной способностью неорганического ингибитора - бихромата калия (К2СГ2О7).
Формирование пассивирующих слоев на сплавах проводилось в водных растворах ИК с С = 16 ммоль/л в течение 10 мин, при температуре t = 60°С и постоянном перемешивании, с последующей сушкой образцов на воздухе.
Коррозионные испытания образцов сплава Д16 проводили в условиях 100% относительной влажности воздуха и периодической конденсации влаги. Образцы, подвешивали в стеклянных ячейках объемом 0.5 л, на дно которых наливали по 50 мл дистиллированной воды с t = 50°С Ячейки закрывали крышкой, при остывании воды происходила ее обильная конденсация на образцах. Воду меняли ежесуточно, после визуального контроля образцов
фиксировали время до появления первого очага коррозии ткор. Такие испытания имитировали условия, которые создаются согласно ГОСТ 9.054-75 в камере тепла и влаги (КТВ).
Испытаниям в камере солевого тумана (КСТ) подвергались образцы, модифицированные наиболее эффективными защитными пленками,
предварительно выявленные описанными выше испытаниями. В качестве солевого раствора использовали 5% №С1 (рН 6.5^7.2). Солевой раствор распылялся внутри камеры с испытуемыми образцами в виде тумана. КСТ работала непрерывно в циклическом режиме (один цикл - распыление солевого раствора в течение 15 мин, затем камера отключена на 45 мин, далее повторение цикла). Испытания проводили при t = 35°С и влажности 95100%. Осмотр образцов проводили три раза в сутки для установления времени появления первого коррозионного поражения (ткор).
Электрод из сплава Д16 в нейтральном хлоридсодержащем боратном буфере, благодаря наличию на поверхности оксидной пленки находится в пассивном состоянии и через 1 ч его выдержки в растворе устанавливается Екор = -0,51 В, а потенциал Епт = -0,2 В (Рис. 1). Обработка сплава Д16 в растворе хромата смещает в анодную область Екор = -0,32 В, но Епт смещается не более чем на 0,1 В.
Пассивация в растворе ОЛН оказывается эффективнее обработки ЛН, а АЕпт = 0,38 В. Ингибитор ИФХАН-25Ф на основе ОЛН несколько уступает самому ОЛН, АЕШ = 0,26 В. Модификация поверхности в ЛИН оказывается эффективнее ОЛН, АЕпт = 0,47 В, что объясняется большей склонностью ЛИН к полимеризации на поверхности Д16 благодаря наличию трех ненасыщенных связей в его молекуле.
Пассивация поверхности Д16 в растворах 2-МБТ и 5-карбокси-3-АТ уступает ИК карбоксилатного типа. Однако при обработке сплавов алюминия в растворах производных триазола и тиазола необходимо учитывать факт высокой щелочности их водных растворов (рН > 10), что
может быть нежелательным при дальнейшей защите алюминиевых сплавов от атмосферной коррозии из-за подтравливания поверхности. Чтобы избежать его следует снизить концентрацию ИК так, чтобы рН пассивирующего раствора не превышал 8.0.
1. мкА/м!'
Рис. Анодные поляризационные кривые сплава Д16, предварительно обработанного (10 мин) в растворах ИК (16 ммоль/л), в боратном буферном растворе с pH 7.4, содержащем 1 ммоль/л ШО: 1 -без обработки; 2 - КзСпОт; 3 -ЛН; 4 - ИФХАН-25Ф; 5 - ОЛН; 6 - ЛИН.
Результаты ускоренных испытаний методом капельной пробы на сплаве Д16 показали преимущество некоторых органических ингибиторов (ОЛН, ЛИН) над хроматной пассивацией (Табл.). Испытания образцов в КТВ показали, что в хроматная пассивация сплава Д16 предотвращает появление коррозии в течение ткор= 98 ч. Обработка поверхности этого сплава в растворе ОЛН, ИФХАН-25Ф и ЛИН оказывается несколько эффективнее, чем хроматная пассивация, т.е. ткор возрастает до 106-170 ч, соответственно. Ингибиторы 2-МБТ и 5-карбокси-3-АТ уступают по защитной способности хромату.
Табл. Результаты коррозионных испытаний образцов из сплава Д16, предварительно запассивированных в водных растворах ингибиторов, методом капельной пробы и в камере тепла и
Состав пассивирующего водного раствора, (ммоль/л) Время до появления первого коррозионного поражения, ткор, ч
КТВ КСТ
Без обработки 8 4
16 К2СГ2О7 98 20
16 ЛН 76 12
16 ОЛН 106 28
16 ИФХАН-25Ф 116 32
16 ЛИН 188 40
16 2-МБТ 52 -
16 5-карбокси-3-АТ 60 -
Коррозионные испытания, проведенные в более жестких условиях КСТ подтверждают принципиальную возможность замены токсичной и экологически опасной хроматной пассивации аналогичной обработкой водными растворами ИК, относящихся к различным классам органических соединений.
Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2019-2021 годы. Тема «Развитие фундаментальных научных основ защитного действия ингибиторов коррозии металлов в газовых и конденсированных средах, нанокомпозитах, лакокрасочных и конверсионных покрытиях» (№ госрегистрации АААА-А18-118121090043-0).
Список литературы
11. Assessment of chemical conversion coatings for the protection of aluminium alloys. Bd. K. Fletcher, 2008: European Space Agency, P. 61;
12. Twite, R.L., Bierwagen, G.P. Review of alternatives to chromate for corrosion protection of aluminum aerospace alloys // Progress in Organic Coatings, 1998, V. 33, P. 91-100, doi:10.1016/S0300-9440(98)00015-0;
13. Kendig M.W., Buchheit R.G. Corrosion inhibition of aluminum and aluminum alloys by soluble chromates, chromate coatings, and chromate-free coatings //
Corrosion, 2003, V. 59 (5), P. 379-400, doi:10.5006/1.3277570;
14. Mohammadi M., Yazdani A., Bahrololoom M.E., Alfantazi A. Corrosion behavior of 2024 aluminum alloy anodized in presence of permanganate and phosphate ions // Journal of Coatings Technology and Research, 2013, V. 10(2), P. 219-229, doi:10.1007/s11998-012-9459-x;
15. Moutarlier V., Gigandet M.P., Normand B., Pagetti J. EIS characterisation of anodic films formed on 2024 aluminium alloy, in sulphuric acid containing molybdate or permanganate species // Corrosion Science, 2005, V. 47(4), P. 937-951, doi:10.1016/j.corsci.2004.06.019;
16. Kuznetsov Yu.I. Organic Inhibitors of Corrosion of Metals, New York, Plenum Press. 1996. 283 p;
17. Олейник С.В., Кузенков Ю.А., Ширяев А.А. Особенности наполнения конверсионных покрытий на алюминиевых сплавах в растворах ингибиторов коррозии // Коррозия: материалы, защита, 2019, № 7, С. 42-46, doi:10.31044/1813-7016-2019-0-7-42-46;
18. Telegdi J., Luciano G., Mahanty S., Abohalkuma T. Inhibition of aluminum alloy corrosion in electrolytes by self assembled fluorophosphonic acid molecular layer // Materials and Corrosion, 2016, V.67 (10), P. 1027-1033, doi: 10.1002/maco.201508792;
19. Balbo A., Frignani A., Grassi V., Zucchi F. Corrosion inhibition by anionic surfactants of AA2198 Li-containing aluminium alloy in chloride solutions // Corrosion Science, 2013, V.73, P. 80-88, doi:10.1016/j.corsci.2013.03.027.
