CC BY
14
УДК 669.017
СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ МИКРОТВЕРДОСТИ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА И КОМПОЗИТОВ НА ЕГО ОСНОВЕ
СЛОНОВ А. Л., КОЗЛОВ Г. В., МИКИТАЕВ А. К., *ЗАИКОВ Г. Е.
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 175 *Институт биохимической физики РАН им. Эмануэля, 119334, г. Москва, ул. Косыгина, 4
АННОТАЦИЯ. Показано, что отношение микротвердости и предела текучести для полимерных материалов определяется только их структурным состоянием, характеризуемым фрактальной размерностью структуры. Эмпирическое уравнение Марша дает лучшее соответствие с экспериментом для полимеров и нанокомпозитов (вязкоупругие твердые тела), а более строго полученная формула Хилла - для микрокомпозитов (упругопластические твердые тела).
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: полипропилен, композит, микротвердость, структура, фрактальная размерность.
В настоящее время известно [1 - 3], что микротвердость НВ является свойством, чувствительным к морфологическим и структурным изменениям в полимерных материалах. Для композитных материалов дополнительным сильнодействующим фактором является наличие наполнителя, чья микротвердость намного превышает соответствующий показатель полимерной матрицы [4]. При введении в полимер заостренных инденторов в форме конуса или пирамиды напряженное состояние локализуется в достаточно малом микрообъеме и предполагается, что в испытаниях такого рода «нащупывается» реальная структура полимерных материалов [5]. В связи с тем, что структура полимерных композитов является довольно сложной [6], возникает вопрос, какая компонента структуры реагирует на вдавливание индентора и насколько эта реакция видоизменяется с введением наполнителя.
Другим аспектом проблемы является взаимосвязь микротвердости, определяемой по результатам испытаний в очень локализованном микрообъеме, с такими макроскопическими свойствами полимерных материалов как модуль упругости Е и предел текучести оТ. В настоящее время существует достаточно большое число выведенных теоретически и полученных эмпирически соотношений между НВ, Е и оТ [7, 8].
Целью настоящей работы является описание микротвердости в рамках вышеуказанных моделей и выяснение ее взаимосвязи с механическими и структурными характеристиками на примере пластифицированного полипропилена и композитов на его основе, наполненных карбонатом кальция (мелом) и тальком.
Использован гомополимер полипропилена «Ставролен» марки PPG 1035 08 (1111С), пластифицированный сополимером этилена и винилацетата (Сэв) марки 12206-007, содержащего до 20 % винилацетата и имеющего показатель текучести расплава 1 г/10 мин при температуре 463 К. Содержание Сэв варьировалось в пределах 0 - 30 масс. %.
Кроме того, использованы две серии композитов на основе пластифицированных марок полипропилена. Для композитов первой серии в качестве матричного полимера использован ППС с содержанием Сэв Wc=0, 10, 15 и 20 масс. %. В качестве наполнителя применялся гидрофобизированный стеариновой кислотой карбонат кальция (СаСОз) марки М90Т, производства фирмы «Руслайм», со средним размером частиц 1 мкм.
Для композитов второй серии в качестве матричного полимера использована смесь ППС и блок-сополимера пропилена и этилена (содержание этиленовых звеньев около 5 %) марки РР 8300N, производство ООО «Нижнекамскнефтехим» (ППН). Соотношение ППС/ППН составляло 60:40 и 70:30 по массе. В качестве наполнителя использован тальк марки А7С со средним размером частиц 2 мкм и тальком со средним размером частиц 4,9 мкм, производство Турции (ТТ).
Все исследуемые полимерные материалы получены смешиванием компонентов в расплаве на двухшнековом экструдере Thermo Haake модели Reomex RTW 25/42, производство ФРГ. Смешивание выполнено при температуре 463 - 503 К и скорости вращения шнека 50 об/мин в течение 5 мин. Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на литьевой машине Test Sample Molding Apparate RR/TS MP фирмы Ray-Ran (Тайвань) при температуре 503 К и давлении 43 МПа.
Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производство ФРГ, при температуре 293 К и скорости деформации ~ 2-10"3 с-1.
Измерения микротвердости НВ по Шору (шкала D) выполнены согласно ГОСТ 24 621-91 на твердомере модели «Hildebrand», производство ФРГ. Проводились измерения микротвердости после 1 с (максимальная величина НВ) и 15 с (величина НВ после релаксации напряжения) пребывания образца под нагрузкой. Выполнено не менее пяти измерений микротвердости в разных местах поверхности образца на расстоянии не менее 6 мм от точки предыдущего измерения. За результат испытания принимали среднее арифметическое не менее пяти замеров. Образцы для измерения НВ имели цилиндрическую форму с диаметром 40 мм и высотой 5 мм.
Рассмотрим взаимосвязь микротвердости НВ и других механических характеристик, в частности, предела текучести от для исследуемых полимерных материалов. Табор [9] обнаружил для металлов, которые рассматривались как жесткие совершенно пластические твердые тела, следующее соотношение между НВ и от:
нв m
-* с , (1)
от
где с - константа, которая приблизительно равна 3.
Соотношение (1) подразумевает, что прилагаемое в испытаниях на микротвердость давление под индентором выше напряжения текучести в квазистатических испытаниях из-за стеснения, налагаемого недеформированным полимером, окружающим индентор. Однако, авторы [3, 7, 8, 10, 11] показали, что величина с может существенно отличаться от 3 и варьироваться в достаточно широких пределах: ~ 1,5 - 30. В работе [11] было обнаружено, что для композитов полиэтилен высокой плотности/карбонат кальция в зависимости от скорости деформации I и типа квазистатических испытаний, в которых определялась величина от (растяжение или сжатие) величина с варьируется в пределах 1,80 - 5,83. К с=3 отношение НВ/оТ приближается только при минимальном значении I и при использовании величин от, полученных в испытаниях на сжатие. Поэтому в работе [11] был сделан вывод, что величина с=3 может быть получена только при сравнимых скоростях деформации в испытаниях на микротвердость и в квазистатических испытаниях и при отсутствии разрушения межфазных границ полимер-наполнитель.
Для распространения анализа на более широкий интервал твердых тел было предложено рассматривать роль упругости в процессах индентации. Для твердого тела с модулем упругости Е и коэффициентом Пуассона v Хиллом было получено следующее уравнение [7]:
НВ 2
от 3
1 + ln- Е
3(1 -v)oT
а эмпирическое уравнение Марша имеет вид [7]:
HB
f Е Л
0,07 + 0,6ln —
V От у
(2)
(3)
<зт
Уравнения (2) и (3) позволяют оценку отношения НВ/аТ для рассматриваемых полимерных материалов при условии известных Е и оТ, а величина V может быть рассчитана с помощью соотношения [5]:
а
Т
Е
1 - 2У 6(1 + У) '
Рассмотрим физическую природу отклонения отношения НВ/аТ от константы с«3 в уравнении (1), используя для этой цели соотношения (2) и (3). Как известно [12], фрактальная (Хаусдорффова) размерность структуры полимерных материалов может быть рассчитана согласно уравнению:
df = (4 -1)(1 + у), (5)
где d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d=3).
Сочетание уравнений (2) - (5) позволяет получить следующие формулы [13]:
НВ 2 ,
-= —•¡1 + 1п
ат 3
24,
(4 - 4/I3 - 4/ )
и
НВ
а7
(
0,07 + 0,61п
34.
3 - d
Г )
(6)
(7)
для случая трехмерного евклидова пространства.
Экспериментальные НВ/аТ после 15 с пребывания образца под нагрузкой и рассчитанные согласно уравнениям (6) и (7) (НВ/аТ)Т значения отношения микротвердости и предела текучести, а также структурные и механические характеристики рассматриваемых полимерных материалов приведены в таблице. Как следует из данных этой таблицы, результаты для пластифицированного ППС лучше описываются эмпирическим уравнением Марша (формула (7), среднее расхождение теории и эксперимента Л=3,5 %), чем более строго выведенным уравнением Хилла (формула (6), Л=17,6 %).
Таблица
Структурные и механические характеристики пластифицированного ППС, композитов ППС/СаСО3 и ППС-ППН/тальк
Полимер- Wн, Wс, Е, ат, 4- НВ/аТ (НВ/аТ)Т, Л, (НВ/аТ)Т, Л, (НВ/аТ)Т, Л,
ным масс. масс. МПа МПа уравне- % уравне- % уравне- %
материал % % ние (6) ние (7) ние (8)
- 0 1100 29,5 2,776 2,20 2,67 21,4 2,24 1,8 2,17 1,4
- 5 1100 27,2 2,792 2,24 2,74 22,3 2,29 2,2 2,22 0,9
ППС - 10 1035 26,0 2,790 2,28 2,73 19,7 2,28 - 2,21 3,1
- 15 900 24,0 2,776 2,33 2,67 14,6 2,24 4,0 2,17 6,9
- 20 810 21,5 2,778 2,33 2,68 15,0 2,49 6,9 2,18 6,4
- 30 765 20,0 2,780 2,40 2,70 12,5 2,25 6,3 2,18 9,2
20 - 1440 25,2 2,850 2,70 3,0 11,0 2,50 7,4 2,79 3,3
ППС/СаСО3 20 10 1150 22,2 2,834 2,75 2,92 6,2 2,43 11,6 2,72 1,1
20 15 1000 21,0 2,822 2,86 2,86 - 2,39 16,4 2,66 7,0
20 20 900 21,5 2,799 2,70 2,76 2,2 2,31 14,4 2,58 4,4
ППС- 20 5 1400 25,0 2,822 2,72 2,86 4,9 2,39 12,1 2,66 2,2
ППН/ТТ
ППС-ППН/7АС 10 10 1200 24,0 2,830 2,71 2,90 7,0 2,42 10,7 2,70 0,4
20 10 1400 23,6 2,854 2,75 3,02 8,9 2,51 8,7 2,81 2,2
20 10 1435 24,7 2,852 2,63 3,0 14,1 2,50 4,9 2,80 6,5
Примечание: величина НВ измерена после 15 с пребывания под нагрузкой.
Отметим, что аналогичная тенденция наблюдается для полимерных нанокомпозитов всех классов: дисперсно-наполненных [13], наполненных органоглиной [14] и углеродными нанотрубками [15]. Однако, для микрокомпозитов, т.е. для композитов с наполнителем микронных размеров, наблюдается противоположная картина: формула Хилла (уравнение
(6)) дает лучшее соответствие с экспериментом (Л=5,5 %), чем формула Марша (уравнение
(7), Л=10,8 %). Следовательно, микрокомпозиты по своим свойствам находятся ближе к классическим упругопластическим твердым телам, чем и полимеры и полимерные нанокомпозиты. Этот постулат наглядно демонстрируют данные рис. 1, где приведены зависимости отношения НВ/от от фрактальной размерности структуры df для рассматриваемых полимерных материалов. Как можно видеть, если данные для пластифицированного ППС хорошо согласуются с теоретической кривой, рассчитанной согласно уравнению (7), то данные для композитов ППС/СаСО3, ППС-ППН/ТТ и ППС-ППН/7АС смещаются в сторону теоретической кривой, рассчитанной согласно уравнению (6). Это приводит к тому, что критерий Табора (уравнение (1)) выполняется для микрокомпозитов раньше (при df »2,845), чем для полимеров и нанокомпозитов (при df »2,95). Последнее значение df является максимально достижимой размерностью для реальных твердых тел [12].
Рис. 1. Зависимости отношения НВ/от после 15 с пребывания под нагрузкой от фрактальной размерности структуры df. 1, 2 - расчет согласно уравнениям (6) и (7), соответственно; 3-5 - экспериментальные данные для пластифицированного ПП (3), композитов ПП/СаСО3 (4) и композитов на основе ППС-ППН (наполнитель - тальк) (5).
Авторы [15] показали, что модифицированное уравнение Марша в следующей форме
НВ = 0,601п
г
От
3di
3 - df
V f У
(8)
дает даже лучшее соответствие с экспериментом, чем исходная формула (3). В таблице приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно уравнению (8) величин НВ/от. Как можно видеть, для пластифицированного ППС получено хорошее соответствие (Л=4,7 %), но для композитов это соответствие существенно хуже (Л=13,6 %). Поскольку уравнение (8) получено на основе эмпирической формулы (3), то его можно скорректировать заменой постоянного коэффициента 0,60 для полимеров и нанокомпозитов на коэффициент 0,69 для микрокомпозитов. В этом случае соответствие расчета и эксперимента заметно улучшается (Л=3,4 %, табл.).
И в заключение рассмотрим зависимости НВ/о^/), полученные после 1 с пребывания образца под нагрузкой (максимальные значения НВ) для рассматриваемых полимерных материалов, которые приведены на рис. 2. В этом случае наблюдается быстрый рост отношения НВ/от по мере роста содержания пластификатора Жс (указано стрелкой на рис. 2)
для пластифицированного ППС, показывающий переход от вязкоупругого поведения к упругопластическому, тогда как для композитов указанная зависимость соответствует уравнению (6). Сравнение данных рис. 1 и 2 демонстрирует, что интенсивно протекающая релаксация в случае пластифицированного ППС быстро снижает величину НВ/от до значений, типичных для вязкоупругого твердого тела, тогда как для композитов на основе пластифицированного ПП это снижение выражено гораздо более слабо.
Рис. 2. Зависимости отношения НВ/аТ после 1 с пребывания под нагрузкой от фрактальной размерности структуры df Обозначения те же, что и на рис. 1
ВЫВОДЫ
Таким образом, результаты настоящей работы показали, что отношение микротвердости и предела текучести определяется только структурным состоянием полимерного материала, которое характеризуется его фрактальной размерностью. Эмпирическое соотношение Марша (уравнение(З)) дает лучшее соответствие с экспериментом для полимеров и нанокомпозитов (вязкоупругие твердые тела), а более строго полученная формула Хилла (уравнение (2)) - для микрокомпозитов (упругопластические твердые тела). Критерий Табора для упругопластических твердых тел реализуется при меньших фрактальных размерностях структуры, чем для упруговязких.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Balta-Calleja F.J., Kilian H.G. New aspects of yielding in semicrystalline polymers related to microstructure: branched polyethylene // Colloid Polymer Sci. 1988. V. 266, № 1. P. 26-34.
2. Balta-Calleja F.J., Santa Cruz C., Bayer R.K., Kilian H.G. Microhardness and surface free energy in linear polyethylene: the role of entanglements // Colloid Polymer Sci. 1990. V. 268, № 5. P. 440-446.
3. Алоев В.З., Козлов Г.В. Физика ориентационных явлений в полимерных материалах. Нальчик : Полиграфсервис и Т, 2022. 288 с.
4. Perry A.J., Rowcliffe D.J. The microhardness of composite materials // J. Mater. Sci. Lett. 1973. V. 8, № 6. P. 904-907.
5. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск : Наука, 1994. 261 с.
6. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Карнет Ю.Н. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных композитов: фрактальный анализ. М. : Альянстрансатом, 2008. 363 с.
7. Kohlstedt D.L. The temperature dependence of microhardness of the transition metal carbides // J. Mater. Sci.
1973. V. 8, № 6. P. 777-786.
8. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Алоев В.З., Варюхин В.Н. Микротвердость сверхвысокомолекулярного полиэтилена и компонора на его основе, полученных методом твердофазной экструзии // Физико-химическая механика материалов. 2000. Т. 36, № 3. С. 98-102.
9. Tabor D. The hardness of metals. New York : Oxford University Press, 1951. 329 p.
10. Афашагова З.Х., Козлов Г.В., Буря А.И., Заиков Г.Е. Теоретическая оценка микротвердости дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов // Теоретические основы химической технологии. 2007. Т. 41, № 6. С. 699-704.
11. Suwanprateeb J. Calcium carbonate filled polyethylene: correlation of hardness and yield stress // Composites, Part A. 2000. V. 31, № 3. P. 353-359.
12. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого теля. М. : Изд-во МО СССР, 1991. 404 с.
13. Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов. Saarbrücken: Lambert Academic Publishing, 2012. 112 c.
14. Джангуразов Б.Ж., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Структура и свойства нанокомпозитов полимер/органоглина. М. : Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2013. 316 с.
15. Жирикова З.М., Козлов Г.В., Алоев В.З. Структурный анализ микротвердости полимерных нанокомпозитов, наполненных углеродными нанотрубками и нановолокнами // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2012. Т. 9, № 1. С. 82-85.
THE STRUCTURAL AYALYSIS OF PLASTICIZED POLYPROPYLENE AND COMPOSITES ON ITS BASIS MICROHARDNESS
Slonov A.L., Kozlov G.V., Mikitaev A.K., *Zaikov G.E.
Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia
*N.M. Emanuel Institute of Biochemical Physics of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
SUMMARY. It has been shown, that microhardness and yield stress ratio for polymeric materials is defined by their structural state only, which is characterized by structure fractal dimension. Marsh empirical equation gives better correspondence to experiment for polymers and nanocomposites (viscoelastic solids), whereas the more strictly derived Hill formula - for microcomposites (elastoplastic solids).
KEYWORDS: polypropylene, composite, microhardness, structure, fractal dimension.
Слонов Азамат Ладинович, младший научный сотрудник УНИИДКБГУ, тел. +7 (928) 075-13-57, е-mail: azamatslonov@yandex.ru
Козлов Георгий Владимирович, старший научный сотрудник УНИИД КБГУ, тел. + 7 (8662) 42-41-44 e-mail: i_dolbin@mail.ru
Микитаев Абдулах Касбулатович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой Органической химии и ВМС КБГУ, тел. +7 (495) 978-97-37, е-mail: mikitaev@mail.ru
Заиков Геннадий Ефремович, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией ИБХФ РАН, тел. +7 (495) 939-73-20, e-mail: chembio@sky.chph.ras.ru
