Структурная релаксация в нанокомпозитах полипропилен/углеродные нанотрубки Текст научной статьи по специальности «Физика»

Г. Е. Заиков, Т. Р. Дебердеев, Н. В. Улитин, О. В. Стоянов,

З. М. Жирикова, Г. В. Козлов, В. З. Алоев

СТРУКТУРНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В НАНОКОМПОЗИТАХ

ПОЛИПРОПИЛЕН/УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

Ключевые слова: полипропилен, углеродные нанотрубки, нанокомпозит, структурная релаксация.

Показано, что испытания нанокомпозитов полипропилен/углеродные нанотрубки на микротвердость позволяют определить основные параметры структурной релаксации для этих материалов. Время релаксации существенно ниже для рассматриваемых нанокомпозитов по сравнению с матричным полимером. Показана зависимость модуля упругости от структуры полимерной матрицы на сегментальном уровне.

Keyword: polypropylene, carbon nanotubes, nanocomposite, structural relaxation.

It has been shown that the nanocomposites polypropylene/carbon nanotubes microhardness tests allow to determine a main parameters of structural relaxation for these materials. The relaxation time is lower essentially for the considered nanocomposites in comparison with matrix polymer. The dependence of elasticity on polymer matrix structure on segmental level was found.

Введение

Исследования последних лет [1-3] показали, что углеродные нанотрубки (УНТ) являются перспективными объектами, позволяющими

создавать материалы с принципиально новыми свойствами. Открытые в 90-х годах прошлого века УНТ обладают уникальными характеристиками: большой прочностью в сочетании с высокими значениями упругой деформации, хорошими электропроводностью и адсорбционными свойствами, способностью к холодной эмиссии электронов и аккумулированию газов, химической и термической стабильностью и т.п.

Поскольку полимерные материалы в твердофазном состоянии представляют собой термодинамически неравновесные системы, то исследование процессов релаксации для них имеет первостепенное значение. Как указали авторы [4], за каждым наблюдаемым процессом релаксации измеряемой характеристики системы стоят процессы определенной перестройки ее структуры, которые далеко не всегда можно наблюдать прямыми методами. Практическая важность релаксационных процессов заключается в том, что именно они контролируют хорошо известную зависимость свойств полимерных материалов от времени (скорости деформации).

Целью настоящей работы является описание процессов структурной релаксации в нанокомпозитах полипропилен/УНТ. Это описание будет выполнено в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров [5], фрактального анализа [6] и синергетики деформируемого тела [7].

Экспериментальная часть

В качестве матричного полимера использован полипропилен (ПП) «Каплен» марки 01 030. Эта марка 1111 имеет показатель текучести расплава 2,33,6 г/10 мин, молекулярную массу ~ (2-3)х105 и индекс полидисперсности 4,5.

В качестве нанонаполнителя использованы УНТ марки «Таунит», имеющие наружный диаметр 20-70 нм, внутренний диаметр 5-10 нм и длину 2 мкм и более. Они получены химическим осаждением (каталитическим пиролизом) углеводородов (СпИт) на катализаторах (Ni/Mg) при атмосферном давлении и температуре 853-923 К. Продолжительность процесса получения УНТ составляла 10-80 мин. В исследуемых нанокомпозитах содержание таунита варьировалось в пределах 0,25-3,0 мас. %.

Нанокомпозиты ПП/УНТ получены смешиванием компонентов в расплаве на двухшнековом экструдере Thermo Haake, модель Reomex RTW 25/42, производства ФРГ. Смешивание выполнено при температуре 463-503 К и скорости вращения шнека 50 об/мин в течение 5 мин. Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на литьевой машине Test Sample Molding Apparate RR/TS MP фирмы Ray-Ran (Тайвань) при температуре 503 К и давлении 8 МПа.

Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 6280. Испытания проводились на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производства ФРГ, при температуре 293 К и скорости деформации ~ 2х 10-3 с-1.

Измерения микротвердости НВ по Шору (шкала D) выполнены согласно ГОСТ 24621-91 на твердомере модели «Hildebrand». Проводились измерения максимальной микротвердости и микротвердости после протекания процессов релаксации после 1 с и после 15 с пребывания образца под нагрузкой, соответственно. Выполнено не менее пяти измерений микротвердости в разных местах поверхности образца на расстоянии не менее 6 мм от точки предыдущего измерения. За результат испытания принимали среднее арифметическое не менее пяти замеров. Образцы для измерения НВ имели цилиндрическую форму с диаметром 40 мм и высотой 5 мм.

Обсуждение

Измерения микротвердости НВ продемонстрировали (табл. 1), что величина этого параметра всегда выше (максимальная НВ) при времени пребывания под нагрузкой 1 с по сравнению со временем 15 с (после протекания релаксационных процессов), что и ожидалось. Рассмотрим структурные изменения, определяющие указанное различие. Таблица 1 - Микротвердость по Шору НВ нанокомпозитов ПП/УНТ

Содержание УНТ, мас. % Величина НВ через 1 с измерения, МПа Величина НВ через 15 с измерения, МПа

0 68 64

0,25 73 65

0,50 75 68

1,0 72 65

1,50 72 65

2,0 72 65

2,5 71 65

3,0 72 65

Как показано в работах [8, 9], величина НВ связана с фрактальной размерностью df структуры полимерного материала следующим образом (модифицированное уравнение Марша):

НВ

0,07 + 0,61п

3d

I

3 - d

I

(1)

где стТ - предел текучести.

Далее можно рассчитать величину коэффициента Пуассона V для исследуемых нанокомпозитов с помощью уравнения [10]:

df = ( -1)(1 + V), (2)

где б - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d=3).

Затем можно оценить величину релаксаци-(при длительности нагружения 15 с) согласно следующей формуле [11]:

г^рел

онного модуля ЕЦ

Т

1 - 2у

Ерел ^н

(3)

6 (1 + V) '

На рис. 1 приведены зависимости модуля упругости Ен, полученного в испытаниях на растя-

^рел

жение, и релаксационного модуля ЕЦ , рассчитанного согласно уравнениям (1)-(3), от объемного содержания нанонаполнителя фн для нанокомпозитов ПП/УНТ. Величина фн рассчитывалась следующим образом. Сначала определялась эффективная

величина диаметра нанотрубки ^уНт как разность

средних внешнего и внутреннего диаметров УНТ и затем оценивалась плотность нанонаполнителя рУНТ согласно уравнению [3]:

РУНТ

(в эф \ ^унт I

1/3

(41)

£^\ГПа

Рис. 1 - Зависимости модуля упругости Ен (1) и

релаксационного модуля Ерел (2) от объемного

содержания нанонаполнителя фн для нанокомпозитов ПП/УНТ

Затем определялась величина фн согласно известной формуле [12]:

Wн

(5)

рУНТ

где Wн - массовое содержание УНТ.

Как следует из данных рис. 1, величина

т^рел ^

Ец существенно ниже Ен, что и следовало ожидать [4, 5]. Обращает на себя внимание тот факт, что в случае нанокомпозитов ПП/УНТ релаксационные процессы протекают гораздо глубже (более завершеннее), чем для исходного 1111 (величина

ЕРел

снижается по сравнению с Ен на 45 и 15 %, соответственно). Можно предположить, что указанное наблюдение связано с изменением времени релаксации х0, которое можно оценить с помощью следующего уравнения [5]:

( ^

,рел ,0 Фкл ~ Фкл ехР

“0

(6)

где

,0

Фкл

- относительные доли областей ло-

кального порядка (нанокластеров) после 1 и 15 с пребывания образца под нагрузкой в испытаниях по Шору, соответственно, t - длительность испытаний (/=15 с).

На рис. 2 приведена зависимость т0(фн), из которой следует резкое снижение т0 для нанокомпозитов ПП/УНТ по сравнению с матричным ПП, что и объясняет большую глубину протекания процессов релаксации для нанокомпозитов по сравнению с исходным ПП.

Глубину протекания процессов релаксации также можно оценить с помощью параметра р, который рассчитывается согласно формуле [13]:

Тч — !?рел Р = Ен Ен

: 100% /

(7)

В рамках синергетики деформируемого твердого тела адаптивность системы Ат к структурной перестройке при внешнем воздействии (в рас-

Т

и

н

та с

Рис. 2 - Зависимость времени релаксации т0 от объемного содержания нанонаполнителя фн для нанокомпозитов ПП/УНТ

сматриваемом случае - при приложении механического напряжения при вдавливании индентора) можно определить следующим образом [7]:

пкл _ Л1/т (8)

рел Л, , (8)

Ат ="

0 рел

где пкл и пКл - число статистических сегментов в одном нанокластере при длительности испытаний 1 и 15 с, соответственно, Л,- - мера устойчивости структуры, сохраняющаяся постоянной при изменении числа возможных перестроек т от 1 до т*; значение т=1 отвечает минимальной, а т=т* - максимальной адаптивности структуры.

В работе [7] приведена таблица, в которой даны значения Ат, т и Л,, детерминированные законом золотой пропорции и отвечающие спектру инвариантных значений меры устойчивости структуры для систем живой и неживой природы. Использование указанной таблицы облегчает определение взаимосвязанных степенным законом меры устойчивости и адаптивности структуры к внешнему воздействию.

0

кл

или п

ров

Последовательность расчета величины п

рел

пкл включает следующие этапы. Сначала рассчитывалась величина df согласно уравнению (1), а затем определялась относительная доля нанокласте-

Фкл и Фрел с помощью уравнения [5]:

(а \

> (9)

d^ = 3 - 6

V С» Я,

где С» - характеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи [3], Я - площадь поперечного сечения макромолекулы.

Величина С» является функцией dI согласно соотношению [5]:

С» =

2d

I

d ^ -1)^ - df) 3

(10)

а значение £ для ПП принято равным 27,9 А2 [16]. Плотность кластерной сетки макромолекулярных зацеплений vкл можно оценить следующим образом [5]:

укл

С 1 Я 0°

(11)

где 10 - длина скелетной связи основной цепи, равная для ПП 1,54 А [3].

Затем была определена молекулярная масса участка цепи между нанокластерами Мгл1 согласно уравнению [5]:

Рп ^а

Мкл =■

(12)

укл

где ри - плотность полимера, равная для ПП 910 кг/м3 [3], ИА - число Авогадро.

И, наконец, величина пкл определяется из формулы [5]:

2М

пкл = ■

зах

М

(13)

кл

где Мзах - молекулярная масса участка цепи между традиционными узлами зацеплений (макромолеку-лярными «захлестами»), равная для ПП 3500 г/моль

[17].

Как показали оценки согласно уравнению (8), величина Д,=0,285 для исходного ПП и достигает минимального значения Д,=0,213 для нанокомпозитов ПП/УНТ. Основной вклад в изменение параметра Р вносит число возможных перестроек т: чем меньше т, тем глубже протекают релаксационные процессы (рис. 3). Следует предположить, что чем больше т, тем больше времени требуется для перестройки нанокластеров в процессе релаксации.

Р=%

Рис. 3 - Зависимость параметра релаксации р от числа возможных перестроек нанокластеров т для нанокомпозитов ПП/УНТ

Далее рассмотрим зависимость Ен и Ерел

от размера нанокластеров, который можно охарактеризовать числом статистических сегментов в одном нанокластере пкл [14]. Как показано в работе [14], для аморфных стеклообразных полимеров наблюдается резкий рост модуля упругости по мере снижения пкл, что аналогично зависимости модуля упругости от диаметра частиц нанонаполнителя для

полимерных дисперсно-наполненных нанокомпозитов [15].

На рис. 4 приведены зависимости Ен( п) и Е}рел (п^11) для нанокомпозитов ПП/УНТ, которые описываются единственной кривой. Как следует из графика этого рисунка, наблюдается полная аналогия с поведением модуля упругости как функции размера частиц нанонаполнителя как с дисперсно-наполненными [15], так и с естественными [14] нанокомпозитами. Это означает, что роль нанонаполнителя (в данном случае УНТ) заключается в видоизменении и фиксации структуры исходного матричного полимера. Отметим очень важный в этом отношении аспект: при одинаковых значениях фн величины Ен и Ерел могут различаться в 1,8 раза.

Иначе говоря, роль объемного наполнения фн в процессе повышения модуля упругости нанокомпозитов ПП/УНТ не так однозначна, как роль структуры матричного полимера на сегментальном уровне, характеризуемой размером нанокластеров.

Е*._ /'■Г ПЪ

Рис. 4 - Зависимость модуля упругости Ен (1) и релаксационного модуля Енрел (2) от числа статистических сегментов в одном нанокластере пкл для нанокомпозитов ПП/УНТ

Заключение

Таким образом, результаты настоящей работы предполагают, что испытания нанокомпозитов ПП/УНТ на микротвердость по Шору при двух длительностях испытаний позволяют определить основные параметры структурной релаксации для этих полимерных наноматериалов. Показано, что время релаксации существенно ниже для нанокомпозитов ПП/УНТ по сравнению с матричным полимером, а глубина протекания процессов релаксации зависит от количества возможных перестроек для нанокластеров. Модуль упругости нанокомпозитов ПП/УНТ является однозначной функцией числа статистиче-

ских сегментов в одном нонакластере и неоднозначной - объемного содержания нанонаполнителя.

Литература

1. Раков, Э.Г. Получение тонких углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом на носителе/Э.Г. Раков // Успехи химии. 2007. T. 76. № 1. C. 3-26.

2. Елецкий, А.В. Механические свойства углеродных нанотрубок./А.В. Елецкий// Успехи физические наук. 2007. T. 177. № 3. C. 223-274.

3. Микитаев, А.К. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений/А.К. Микитаев и [др.]. М.: Наука, 2009. 278 с.

4. Бартенев, Г.М. Физика полимеров/Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель. Л.: Химия, 1990. 432 с.

5. Козлов, Г.В. структура аморфного состояния полиме-ров/Г.В. Козлов, Е.Н. Овчаренко, А. К. Микитаев.- М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. 392 с.

6. Новиков, В. У. Структура и свойства полимеров в рамках фрактального подхода./В.У. Новиков, Г.В. Козлов// Успехи химии. 2000. T. 69. № 6. C. 572-599.

7. Иванова, В.С. Синергетика и фракталы. Универсальность механического поведения материалов./ В.С.Иванова, И.Р.Кузеев, М.М.Закирничная Уфа: Изд-во УГНТУ, 1998. 366 с.

8. Афашагова, З.Х. Теоретический анализ микротвердости нанокомпозитов полиэтилен/карбонат кальция./ З.Х.Афашагова и [др.]. // Композитные материалы.

2009. T. 3. № 1. C. 22-26.

9. Джангуразов, Б.Ж. Структурный анализ микротвердости нанокомпозитов полимер/органоглина./ Б. Ж. Джангуразов и [др.]. // Вопросы материаловедения.

2010. №2(62). C. 40-44.

10. Баланкин, А.С. Синергетика деформируемого те-ла/А.С.Баланкин.- М.: Изд-во Министерства Обороны СССР, 1991. 404 с.

11. Козлов, Г. В. Ангармонические эффекты и физикомеханические свойства полимеров. /Г.В. Козлов, Д.С. Сандитов.-Новосибирск: Наука, 1994. 261 с.

12. Sheng, N. Multiscale micromechanical modeling of polymer/clay nanocomposites and the effective clay particle. /N. Sheng and etc.// Polymer. 2004. V. 45. № 2. P. 487-506.

13. Аскадский, А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров. / А.А. Аскадский, Ю.И. Матвеев.-М.: Химия, 1983. 248 с.

14. Башоров, М.Т. Наноструктуры и свойства аморфных стеклообразных полимеров. /М.Т. Башоров, Г.В. Козлов, А.К. Микитаев .-М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. 269 с.

15. Edwards, D.C. Polymer-filler interactions in rubber reinforcement. /D.C. Edwards// J. Mater. Sci. 1990. V. 25. № 12. P. 4175-4185.

16. Aharoni, S.M. Correlations between chain parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature. /S.M. Aharoni// Macromolecules. 1985. V. 18. № 12. P. 2624-2630.

17. Graessley W.W., Edwards S.F. Entanglement interactions in polymers and the chain contour concentration. / W.W.Graessley, S.F. Edwards // Polymer. 1981. V. 22. № 10. P. 1329-1334.

© Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН; Т. Р. Дебердеев - канд. хим. наук, доц. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ; Н. В. Улитин - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mаi1.ru;

З. М. Жирикова, Г. В. Козлов, В. З. Алоев - сотрудники ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия».

б7

б8