Описание межфазной адгезии в аморфно-кристаллических полимерах, моделируемых как естественные гибридные нанокомпозиты Текст научной статьи по специальности «Физика»

К. С. Дибирова, Г. В. Козлов, Г. М. Магомедов, Г. Е. Заиков,

С. Н. Русанова

ОПИСАНИЕ МЕЖФАЗНОЙ АДГЕЗИИ В АМОРФНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРАХ,

МОДЕЛИРУЕМЫХ КАК ЕСТЕСТВЕННЫЕ ГИБРИДНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ

Ключевые слова: аморфно-кристаллический полимер, естественный нанокомпозит, межфазная адгезия, натяжение цепей,

структура.

Показано, что аморфно-кристаллический полимер можно рассматривать как естественный нанокомпозит -аналог искусственного нанокомпозита полимер/органоглина. Предложена методика оценки уровня межфаз-ной адгезии аморфная фаза - кристаллиты.

Key words: semicrystalline polymer, natural nanocomposite, interfacial adhesion, chains tightness, struxture.

It has been shown that semicrystalline polymer can be considered as natural nanocomposite - the analog of artificial nanocomposite polymer/organoclay. The technique of interfacial adhesion amorphous phase-crystallites level evaluation was proposed.

Введение

Как известно [1], аморфно-кристаллические полимеры, подобные широко применяемым полиэтилену и полипропилену, при температурах порядка комнатной имеют расстеклованную аморфную фазу. Это означает, что модуль упругости такой фазы невысок и составляет величину порядка 10 МПа [2]. В то же время модуль упругости указанных полимеров может достигать значений —1,0-1,4 МПа и сравним с соответствующим параметром для аморфных стеклообразных полимеров. В случае последних было показано [3], что они могут рассматриваться как естественные нанокомпозиты, в которых нанонаполнителем служат области локального порядка (нанокластеры), а в качестве матрицы рассматривается рыхлоупакованная матрица полимера в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров [4]. В этом случае модуль упругости стеклообразной рыхлоупакованной матрицы составляет величину порядка 0,8 ГПа, а соответствующий параметр для полимера (например, поликарбоната или полиарилата) - —1,6 ГПа. Иначе говоря, степень усиления рыхлоупакованной матрицы нанокластерами для аморфных стеклообразных полимеров равна —2, тогда как для указанных выше аморфно-кристаллических полимеров степень усиления может два порядка. Аналогично линейным аморфным [3] и сетчатым [5] полимерам аморфнокристаллический полимер можно рассматривать как естественный гибридный нанокмпозит, в котором каучукоподобная матрица армируется двумя типами нанонаполнителя: нанокластерами (аналог досперс-ного нанонаполнителя с размерами порядка 1 нм [4]) и кристаллитами (аналог органоглины с размерами порядка 30-50 нм [6]). Формирование нанокластеров в расстеклованной аморфной фазе аморфнокристаллических полимеров обусловлено натяжением аморфных цепей в процессе кристаллизации [4]. Поэтому целью настоящей работы является оценка уровня межфазной адгезии аморфная фаза - кристаллиты и выяснение влияющих на него факторов при рассмотрении полиэтиленов как естественных гибридных нанокомпозитов.

Экспериментальная часть

Использованы газофазный полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) промышленного производства марки ПЭВП-276 со средневесовой молекулярной массой 1,4 х105 и степенью кристалличности

0,723 и полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) марки 10803-02 со средневесовой солекулярной массой 2и степенью кристалличности 0,448. В обоих случаях величина степени кристалличности К определена по плотности образцов.

Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на литьевой машине Test Sample Molding Apparate RR/TS фирмы Ray-Ran (Великобритания) при температуре материального цилиндра 473 К, температуре формы 333 К и давлении запирания 8 МПа.

Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 1126280. Испытания проводили на универсальной испытательной машине фирмы Gotech Testing Mashines, Inc. CT-TCS 2000, производства Тайвань, в интервале температур испытаний Т=293-363 К и скорости деформации 2х10-3 с-1.

Результаты и обсуждение

Аморфно-кристаллические полимеры можно рассматривать как естественные нанокомпозиты, а более конкретно - как аналог нанокомпозитов полимер/органоглина, поскольку по своей структуре пластинчатые кристаллиты и органоглина близки [3, 8]. В этом случае степень усиления указанных полимеров Е/Е^ определяется следующим образом [9]:

Е / \

— =1+11(ф« +ЧмфКу , (1)

ам

где Е и Еам - модули упругости полимера и аморфной фазы, соответственно, фн - объемная степень наполнения (фк=К), фмф - относительная доля меж-фазных областей, ba - параметр, характеризующий уровень межфазной адгезии.

В качестве первого приближения величина фмф принята постоянной и равной типичной для исследуемых полимеров величине 0,05. Расчет Еам для рас-стеклованной аморфной фазы выполнен согласно теории каучуковой высокоэластичности [2]:

°ам = к( кл +Уз Х , (2)

где Оам - модуль сдвига аморфной фазы, к - постоянная Больцмана, vкл и уз - плотности кластерной сетки макромолекулярных зацеплений и сетки традиционных макромолекулярных «захлестов», соответственно, Т - температура испытаний.

Для полиэтиленов величина vз принята равной —0,34х1027 м-3 [4], а расчет укл выполнен следующим образом. Сначала рассчитывалась относительная доля нанокластеров фкл согласно следующему перколяционному соотношению [4]:

Фкл = 0,03(1 - К Х^ - Т У55, (3)

где Тпл и Т - температуры плавления и испытаний, соответственно. Величина Тпл«400 К для полиэтиленов [8].

Фрактальная размерность структуры полимеров df определена следующим образом [4]:

df = ( -1)(1 + у), (4)

где d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d=3), V - коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью уравнения [4]:

= 1 - 2V (5)

Е 6(1 + V) , ( )

где стТ - предел текучести.

Расчет величины vкл выполнен согласно уравнению [4]:

Фк

(6)

где 10 - длина скелетной связи основной цепи, равная 0,154 нм для полиэтиленов, £ - площадь поперечного сечения макромолекулы, равная 14,4 А2 [4], См - характеристическое отношение, связанное с размерностью а, следующим уравнением [4]:

2а,

' (7)

с ~Л' Ї 4

Сш ~ а (а - \\а - а,)+7'

Соотношение между Еам и Осм, дается следующей фрактальной формулой [9]:

Еам = dfGам . (8)

Расчет согласно рассмотренной выше методике дает значения Еам=16,2-16,5 МПа для ПЭВП и 20,7-11,1 МПа для ПЭНП в интервале Т=293-363 К, что и ожидалось [2]. Это означает, что в указанном интервале температур степень усиления расстекло-ванной аморфной фазы кристаллитами, которые рассматриваются как нанонаполнитель, Е/Е^ варьируется в пределах 14,8-2,9 для ПЭВП и 2,1-1,0 для ПЭНП, что может даже превышать предельную степень усиления (—12 [9]) для полимерных нанокомпозитов, наполненных неорганическим нанонаполнителем.

Степень натяжения полимерных цепей р в аморфной фазе аморфно-кристаллического полимера можно оценить из уравнения [10]:

Е

Р= Екр (1- К) , (9)

где Екр - аксиальные модуль упругости кристаллической фазы, равный —225 ГПа [10].

Оценки согласно уравнению (9) показали, что величина р варьируется в пределах (38,5-6,1)х10-4 для ПЭВП и (3,6-0,6)х10-4 для ПЭНП. На рис. 1 приведена зависимость Йа(Р) для обоих исследуемых полиэтиленов. Как можно видеть, наблюдается линейный рост Ьа по мере увеличения р, аналитически описываемый следующим уравнением:

Ьа= 2,8 х 103Р '

(10)

Рис. 1 - Зависимость параметра Ъа от степени натяжения аморфных цепей р для ПЭВП (1) и ПЭНП (2)

Для проверки корректности оценки величины Ьа использовано уравнение, полученное для нанокомпозитов полимер/органоглина [9]:

Е

— = 1 + 0,32К 1/2Сш/0йа . (11)

Е

ам

На рис. 2 приведено сравнение теоретических и полученных экспериментально зависимостей Е(Т) для ПЭВП и ПЭНП.

Е, МПа

Рис. 2 - Температурные зависимости модуля упругости Е для ПЭВП (1, 3) и ПЭНП (2, 4). 1, 2 -экспериментальные данные; 3, 4 - расчет согласно уравнению (11)

Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и эксперимента, подтверждающее корректность как оценки велисчины ba, так и моделирования аморфно-кристаллических полимеров как естественных гибридных нанокомпозитов (аналог искусственного нанокомпозита поли-

мер/органоглина).

Литература

1. Нарисова, И. Прочность полимерных материалов. М., Химия, 1987.

2. Бартенев, Г.М. Френкель, С.Я. Физика полимеров. Л., Химия, 1990.

3. Kozlov, G.V. Mikitaev, A.K. Polymers as Natural Nanocomposites: Unrealized Potential. Saarbruken, LAP Lambert Academic Publishing GmbH, 2010.

4. Козлов, Г.В. Овчаренко, Е.Н. Микитаев, А.К. Структура аморфного состояния полимеров. М., Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009.

5. Магомедов, Г.М. Козлов, Г.В. Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров и нанокомпозитов на их основе. М., Изд-во «Академия Естествознания», 2010.

6. Tanabe, Y. Strobl, G.R. Fisher, E.W. Surface melting in melt-crystallized linear polyethylene. // Polymer, 27, 1147 (1986).

7. Kardos, J.L. Raisoni, J. The potential systems - a composite analogy. // Polymer Engng. Sci., І5, 183 (1975).

8. Kozlov, G.V. Mikitaev, A.K. Structure and Properties of Nanocomposites Polymer/Organoclay. Saarbruken, LAP Lambert Academic Publishing GmbH, 2013.

9. Микитаев, А.К. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. М., Наука, 2009.

10. Алоев, В.З. Козлов, Г.В. Физика ориентационных явлений в полимерных материалах. Нальчик, Полиграфсер-вис и Т, 2002.

© К. С. Дибирова - зав. лаб. каф. общей и экспериментальной физики Дагестанского госуд. пед. ун-та (ДТПУ); Г. В. Козлов

- ст. науч. сотр. УНИИД Кабардино-Балкарского госуд. ун-та им. Х.М. Бербекова (КБТУ); Г. М. Магомедов - д-р физ.-мат. наук, проф., зав. каф. общей и экспериментальной физики ДТПУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф., зав. отделом ИБХФ РАН; С. Н. Русанова - канд. техн. наук, доц. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, deberdeev@kstu.ru.