CC BY
40
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК: 669.017
ТУРБУЛЕНТНЫЙ ХАРАКТЕР ХОЛОДНОГО ТЕЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ
ПОЛИЭТИЛЕН/ОРГАНОГЛИНА
© 2010 Джангуразов Б.Ж., Козлов Г.В.*, Магомедов Г.М.**, Микитаев А.К.*
ООО «ТД ПолиХимГрупп» *Кабардино-Балкарский государственный университет **Дагестанский государственный педагогический университет
Предложена фрактальная модель процесса холодного течения для нанокомпозитов полиэтилен/органоглина. Показано, что на плато холодного течения реализуется турбулентный режим течения, что обусловлено высокой вязкостью рыхлоупакованной матрицы. Введение органоглины приводит к повышению напряжения плато холодного течения.
The fractal model of coldflow process for nanocomposites polyethylene/organoclay was proposed. It has been shown that on cold flow plateau the flow turbulent regime is realized that is due to the loosely-packed matrix's high viscosity. The organoclay introduction results in the cold flow plateau stress enhancement.
Ключевые слова: нанокомпозит, органоглина, холодное течение, турбулентный режим, фрактальный анализ.
Keywords: nanocomposite, organoclay, cold flow, turbulent regime, fractal analysis.
Введение
Как было показано в работах [1, 2], с геометрической точки зрения множественное скольжение - наиболее простой путь реализации пластической деформации в металлах, оно энергетически невыгодно и дает наименьшую эффективность диссипации упругой энергии. Более эффективна деформация по ограниченному числу систем скольжения, сопровождающаяся ротационными поворотами на разных структурных уровнях. Это связано с общим положением о большей эффективности диссипации энергии при вихревом характере движения. Поэтому в случае достаточно больших пластических деформаций твердых тел всегда реализуется переход к турбулентному режиму пластического течения [2].
При достаточно высоких напряжениях, превышающих критические, энергия, получаемая деформируемой средой, накапливается в локализованных сильно неравновесных областях [3], распределение которых имеет фрактальный характер, что обеспечивает эффективную перекачку энергии. Этот процесс подробно рассмотрен для металлов, но возникает вопрос
о переносе данного положения на пластическое течение полимерных материалов. Принципиальные трудности здесь заключаются не в различии структур указанных материалов, а в более глубоком их различии, точнее, в диаметральной противоположности их идеальных структур [12].
Для металлов идеальной структурой является бездефектный монокристалл [8], обладающий совершенным дальним порядком, а для полимеров - набор взаимопроникающих макромолекулярных клубков, олицетворяющих полный беспорядок (модель «войлока» Флори [10]). В соответствии с этими определениями будут варьироваться и трактовки дефекта структуры - для металлов таковым будет нарушение дальнего порядка (дислокации, вакансии и т.д.), а для полимеров - нарушение беспорядка (хаоса), т.е. образование локального (ближнего) или дальнего порядка [12]. Указанная противоположность влечет за собой и различия в определении механизма пластического течения - для металлов таковым является формирование диссипативной структуры (дислокационной субструктуры), а для полимерных материалов - аннигиляция уже существующих диссипативных структур (областей локального порядка). Авторы [4] продемонстрировали, что на плато холодного течения аморфных стеклообразных полимеров выполняется описанное выше положение о большей эффективности диссипации энергии при вихревом характере движения или, иначе говоря, в них реализуется турбулентный режим пластического течения. Цель настоящей работы -выполнение аналогичного анализа для полимерных нанокомпозитов, наполненных органоглиной, на примере нанокомпозитов полиэтилен низкой плотности/Ка+-монтмориллонит [11].
Эксперимент
В качестве матричного полимера использован полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) марки Во’^ех-2032, имеющий показатель текучести расплава 2,0 г/10 мин и плотность
0,926 г/см3, что соответствует степени кристалличности 49%. В качестве нанонаполнителя использован модифицированный №+-монтмориллонит (ММТ), полученный реакцией обмена катионов между ММТ и ионами четвертичного аммония [11].
Нанокомпозиты - полиэтилен низкой плотности/монтмориллонит (ПЭНП/ ММТ) -приготовлены смешиванием компонентов в расплаве с использованием двухшнекового экструдера Haake при температуре 473К [11].
Образцы для испытаний на растяжение получены инжекционным литьем на литьевой машине Arburg Allrounder 305-210-700 при температуре 463К и давлении 35 бар. Испытания на растяжение выполнены на приборе Instron модели 1137 с непосредственным получением цифровых данных при температуре 293К и скорости деформации ~3,35*10-3с-1. Средняя погрешность определения модуля упругости составляла 7%, предела текучести - 2% [11].
Результаты и обсуждение
Известно, что одним из фундаментальных свойств турбулентных движений является фрактальность турбулентных структур [2]. Принято считать, что диссипация энергии в трехмерных турбулентных течениях сосредоточена на множестве с нецелой (фрактальной) размерностью. Однако экспериментальные данные о моментах флуктуаций скоростей свидетельствуют о том, что мелкомасштабные свойства турбулентного потока не могут быть описаны с помощью самоподобного фрактала [2]. Поэтому для описания турбулентных диссипативных структур используют «неоднородные фракталы», правила образования которых на каждом шаге иерархии масштабов выбираются случайным образом в соответствии с некоторым распределением вероятности. При этом перенос энергии описывается с помощью модели случайной фрагментации в предположении, что между различными этапами процесса нет корреляции. В этом случае фрактальный объем не обладает свойствами глобальной инвариантности относительно преобразования подобия. Тем не менее существует фрактальное соотношение между числом активных вихрей на n-м шаге фрагментации <Nn и характерным масштабом турбулентных структур Ln [2]:
! 0x
gra
f! 0
п
, (1)
где df - фрактальная размерность.
Для характеристики структуры исследуемых нанокомпозитов использована кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров [12], предполагающая наличие в указанном состоянии областей локального порядка (кластеров), окруженных рыхлоупакованной матрицей. В свою очередь, кластеры состоят из нескольких плотноупакованных коллинеарных сегментов разных макромолекул, причем длина такого сегмента равна длине статистического сегмента lст. Применение этой модели позволяет осуществить количественное описание структуры аморфного состояния полимеров, используя ее характерный размер lст и относительную долю дефектов (плотноупакованных сегментов в кластерах) кл на единицу объема полимера.
Величину фрактальной (хаусдорфовой) размерности df структуры нанокомпозитов ПЭНП/ММТ можно определить согласно уравнению [2]:
t 0x01 graphic
где d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае с?=3), V - коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью уравнения [9]:
t 0x01 graphic
, (3)
где от - предел текучести, Ен - модуль упругости нанокомпозита.
В свою очередь, величина кл определяется с помощью следующего уравнения [12]:
t 0x01 graphic
, (4)
где С да - характеристическое отношение, которое служит показателем статистической гибкости полимерной цепи, £ - площадь поперечного сечения макромолекулы, равная 14,4 А2 для ПЭНП [12].
Для аморфно-кристаллических полимеров величина * является приведенным параметром, определяемым согласно формуле [12]:
t 0x01 graphic
, (5)
где К - степень кристалличности.
Характеристическое отношение С<» связано с размерностью df уравнением [12]:
t 0x01 graphic
. (6)
Далее можно оценить длину статистического сегмента 1ст согласно уравнению [10]:
, (7)
где 10 - длина скелетной связи основной цепи, равная 1,54 А для ПЭНП [9].
Если рассматривать величину кл как <Ып , а в качестве масштаба выбрать 1ст, то
уравнение (1) приводится к виду:
□
. (8)
І 0x08 дгарЫо
ї 0x01 дгарЫо
Рис. 1. Соотношение между
относительной долей кластеров кл и параметром для нанокомпозитов ПЭНП/ММТ
На рис. 1 приведено соотношение между кп и * <■ для нанокомпозитов ПЭНП/ММТ, которое оказалось линейным и, следовательно, согласуется с соотношениями (1) и (8). Таким образом, величину кл можно рассматривать как относительную долю активных вихрей на сегментальном уровне.
Отметим принципиальное положение, следующее из графика рис. 1. Если в аморфной фазе ненаполненного полимера содержится только один тип плотноупакованных областей (кластеры), то для нанокомпозитов такими областями являются также собственно нанонаполнитель и межфазные области с относительными долями н и мф
соответственно. Однако построение зависимости (
п+ н+
ф) от
!
показало снижение указанной суммы по мере увеличения параметра , т.е. несоответствие соотношениям (1) и (8). Это означает, что механизмом холодного течения исследуемых нанокомпозитов является перемещение связанных проходными цепями кластеров в рыхлоупакованной матрице, содержащей нанонаполнитель и межфазные области. Следовательно, органоглина концентрируется в рыхлоупакованной матрице аморфной фазы матричного ПЭНП.
Гольдштейн и Мосолов [5] предложили общее уравнение для оценки вязкости фрактальной жидкости п(1):
, (9)
где I - характерный масштаб течения, по - константа.
Можно предположить, что напряжение плато холодного течения Опл исследуемых нанокомпозитов будет тем выше, чем больше вязкость этих материалов п(1ст). В этом случае для аморфных стеклообразных полимеров выполняется следующее соотношение:
(10)
Однако расчет величины показал ее уменьшение по мере роста о^, что не согласуется с данными работ [4, 5]. Это расхождение обусловлено следующим фактором. Как известно [4], для аморфных стеклообразных полимеров предполагается условие по=сош1 в соотношении (9). Это означает, что в случае указанных полимеров механизмом холодного течения является перемещение областей локального порядка (кластеров), связанных между собой проходными цепями, в механически расстеклованной рыхлоупакованной матрице, чья вязкость по невелика и постоянна [4]. В случае нанокомпозитов средой, в которой перемещаются кластеры, является наполненная монтмориллонитом рыхлоупакованная матрица, что следует из описанного выше механизма холодного течения этих материалов, в силу чего вязкость по является переменной и возрастает по мере увеличения объемного содержания нанонаполнителя н. Наиболее просто определить величину по можно согласно следующему уравнению [13]:
, (11)
где писх - вязкость исходного матричного полимера, а величина н принята равной массовому содержанию нанонаполнителя Жн.
Следует учесть, что пластины монтмориллонита покрыты межфазным слоем, что также следует учитывать при расчете величины по согласно уравнению (11). Для эсфолиированной органоглины между мф и н получено следующее соотношение [14]:
» 0x01
_____дгаркіо
(12)
Следовательно, в случае расчета по для нанокомпозитов, наполненных органоглиной, уравнение (11) принимает вид:
(13)
На рис. 2 приведена зависимость по в относительных единицах от массового содержания нанонаполнителя Жн, из которой следует существенное (в 1,63 раза) увеличение по в используемом интервале Жн=о~7 масс.%.
І 0x08 дгарЫо
» 0x01 дгарЫо
Рис. 2. Зависимость относительной вязкости по нанокомпозита на плато холодного течения от массового
содержания органоглины для
нанокомпозитов ПЭНП/ММТ
Применение полученной указанным образом величины покапай в соотношении (9)
приводит к увеличению опл по мере роста Жн, что и наблюдается экспериментально Для линеаризации указанной зависимости в соотношении (9) использован параметр
11].
1
. На рис. 3 приведена зависимость спл от комплексного параметра
I
!
0)
, которая оказалась линейной и проходящей через начало координат. Последний результат ожидался, поскольку при по=0 величина <5пл=0. Аналитически приведенную на рис. 3 корреляцию можно описать следующим эмпирическим уравнением:
МПа, 14
где 1ст
дается в А
» 0x01 дгарЫо
Рис. 3. Зависимость напряжения плато холодного течения апл от
0
0
Г
В работе [5] также дана зависимость вязкого напряжения т, которое воздействует на твердое тело, перемещающееся во фрактальной жидкости со скоростью и:
где Ь - характерный линейный масштаб этого твердого тела.
Исходя из изложенных выше соображений, для холодного течения полимерных материалов соотношение (15) можно записать следующим образом [4]:
где
- скорость деформации.
Поскольку в выполненных испытаниях нанокомпозитов на растяжение _1
» 0x01
=сош1:, то на рис. 4 приведена зависимость ат от * пг
» 0x01
дгар
, которая оказалась линеинои и показывает увеличение <зт от , т.е. согласуется с соотношением (16). Аналитически указанную корреляцию можно описать следующим эмпирическим уравнением:
» 0x01 дгарЫо
МПа,(17)
где 1ст вновь дается в А
! 0x08 дгарЫо
♦ 0x01 дгарЫо
Рис. 4. Зависимость напряжения плато холодного течения апл от параметра
для нанокомпозитов ПЭНП/ММТ
I
0x01
Как можно видеть из графика рис. 4, при
Ї
0x01
-2,13 величина опл=о. Указанная экстраполяция объясняется следующим образом. При df=2,5 полимерный материал разрушается идеально хрупко [2], т.е. у него отсутствует плато холодного течения. Согласно уравнению (6), при df=2,5 С<»=3, /ст=4,62 А для
I 0x01
_____пгап
нанокомпозитов ПЭНП/ММТ и тогда =2,78. Это означает, что в соотношении (16) произведение постоянного коэффициента и
0x0
параметра
примерно равно о,766.
Персонифицировать процессы, происходящие при текучести и холодном течении нанокомпозитов, можно в рамках указанной выше кластерной модели [12]. Согласно этой модели, аморфное состояние полимеров содержит два типа кластеров - относительно стабильный с большим числом сегментов в одном кластере и нестабильный с малым числом сегментов. Последние удерживают рыхлоупакованную матрицу в стеклообразном состоянии. При приложении к нанокомпозиту напряжения выше предела пропорциональности на кривой напряжение-деформа-ция (о-в) начинается распад нестабильных кластеров, в конечном итоге приводящий к механическому расстекловыванию рыхлоупакованной матрицы. Этот процесс завершается началом плато вынужденной высокоэластичности (холодного течения), и в этой точке полимер представляет собой сетку стабильных кластеров, соединенных проходными цепями и внедренных в расстеклованную рыхлоупакованную матрицу. Эта трактовка объясняет, почему на указанном участке кривой о-в поведение стеклообразных полимеров превосходно описывается в рамках концепций каучуковой высокоэластичности [7]. Следовательно, как отмечалось выше, процессы деформирования полимеров на плато холодного течения в рамках кластерной модели рассматриваются как перемещение связанных между собой проходными цепями стабильных кластеров с характерным масштабом /ст в расстеклованной рыхлоупакованной матрице. В случае нанокомпозитов добавляется еще один фактор - наличие в рыхлоупакованной матрице органоглины, повышающей ее вязкость.
Выводы
Рассмотренная модель холодного течения полимерных нанокомпозитов, наполненных органоглиной, позволяет сделать два основных вывода.
Во-первых, причины перехода к турбулентному режиму следует искать в высокой вязкости рыхлоупакованной матрицы, вследствие чего ее доля, отклоняемая кластером при его перемещении, попадает в область влияния следующего смещающегося кластера, отклоняется им и так далее, что и приводит к турбулентному режиму течения. Очевидно, чем выше относительная доля кластеров, тем сильнее выражена турбулентность процесса, что и отражает зависимость, приведенная на рис. 1.
Во-вторых, наличие нанонаполнителя приводит к росту напряжения плато холодного течения вследствие повышения вязкости нанокомпозита.
Примечания
1. Баланкин А. С. // Письма в ЖТФ. 1990. Т. 16. № 7. С. 14-20. 2. Баланкин А. С. // Письма в ЖТФ. 1991. Т. 17. № 6. С. 84-89. 3. Баланкин А. С. Синергетика деформируемого тела. М. : Изд-во Министерства обороны СССР. 1991. 404 с. 4. Газаев М. А., Козлов Г. В., Мильман Л. Д., Микитаев А. К. Физика и техника высоких давлений. 1996. Т. 6. № 1. С. 76-81. 5. Гольдштейн Р. В., Мосолов А. Б. // Доклады АН. 1992. Т. 324. № 3. С. 576-581. 6. Козлов Г. В., Сандитов Д. С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск : Наука, 1994. 261 с. 7. Микитаев М. А., Козлов Г. В., Заиков Г. Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. М. : Наука, 2009. 278 с. 8. Хоникомб Р. Пластическая деформация металлов. М. : Мир, 1972. 408 с. 9. Aharoni S. M. // Macromolecules. 1983. V. 16. № 9. P. 1722-1728. 10. Flory P. J. // Pure Appl. Chem., 1984. V. 56. № 3. P. 305-312. 11. Hotta S., Paul D. R. // Polymer. 2004. V. 45. № 21. P. 7639-7654. 12. Kozlov G. V., Zaikov G. E. Structure of the Polymer Amorphous State. UtrechtBoston, Brill Academic Publishers, 2004. 465 p. 13. Mills N. J. // J. Appl. Polymer Sci. 1971. V. 15. № 11. P. 2791-2805. 14. Mills N. J., Hay J. N., Haward R. N. // J. Mater. Sci., 1985. V. 20. № 2. P. 501-507. 15. Wu S. // J. Polymer Sci. Part B: Polymer Phys., 1989. V. 27. № 4. Р. 723-741.
Статья поступила в редакцию 25.01.2010 г.
кл
0,14
0,06
18
10
0,10
2
П0, отн. ед.
1,7
W^ асс.%
0,9
1,3
8
4
0
Спл, МПа
20
2
6
10
Спл, МПа
20
2,4
l
2,0
3,2
2,8
l
l
