CC BY
249
УДК 669.017
Описание механических свойств дисперсно-наполненных наноструктурированных полимерных композитов в рамках фрактального анализа
А.К. Микитаев, Ю.Г. Яновский1, Г.В. Козлов
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, Нальчик, 360004, Россия 1 Институт прикладной механики РАН, Москва, 125040, Россия
Ряд основных механических характеристик (предел текучести, ударная вязкость, микротвердость) дисперсно-наполненных полимерных наноструктурированных композитов количественно описан в рамках общей концепции — фрактального анализа. Такой подход позволяет исследовать основные специфические особенности механического поведения указанных материалов. Показано влияние размера исходных частиц нанонаполнителя и степени их агрегации на механические свойства наноструктури-рованных композитов.
Ключевые слова: нанокомпозит, мелкодисперсные частицы, механические свойства, структура, фрактальный анализ
Description of mechanical properties of particulate-filled nanostructured polymer composites using fractal analysis
A.K. Mikitaev1, Yu.G. Yanovskii2, and G.V. Kozlov1
Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nalchik, 360004, Russia 1 Institute of Applied Mechanics, RAS, Moscow, 125040, Russia
A number of the main mechanical characteristics (yield stress, impact toughness, microhardness) of particulate-filled polymer nanocomposites are quantitatively described using fractal analysis. The approach enables one to study the main mechanical behavior features of these materials. The influence of the initial particle size of nanofiller and particle aggregation degree on mechanical properties of nanocomposites is shown.
Keywords: nanocomposite, ultrafine particles, mechanical properties, structure, fractal analysis
1. Введение
Механические свойства полимерных материалов — важный фактор их практического применения. Механические свойства дисперсно-наполненных полимерных наноструктурированных композитов (нанокомпозитов) имеют ряд специфических особенностей, которые будут рассмотрены ниже.
Как известно [1], предел текучести полимерных материалов является важной эксплуатационной характеристикой, ограничивающей интервал их применения в качестве конструкционных материалов. В связи с этим теоретической трактовке процесса текучести всегда уделялось значительное внимание, что привело к разработке большого числа теоретических моделей, описы-
вающих этот процесс (см., например, [2]). Для дисперсно-наполненных полимерных наноструктурированных композитов наблюдается характерная особенность зависимости предела текучести сту от содержания нанонаполнителя [3, 4]: в отличие от микрокомпозитов такого же класса [5], величина сту не увеличивается сколько-нибудь заметно по мере роста содержания нанонапол-нителя и даже может снижаться. Очевидно, что указанный эффект является отрицательным с точки зрения эксплуатации этих полимерных материалов, поскольку ограничивает возможность их использования в качестве конструкционных материалов.
Авторы работ [6, 7] обнаружили, что введение дисперсного нанонаполнителя (карбоната кальция (СаСО3))
© Микитаев А.К., Яновский Ю.Г., Козлов Г.В., 2014
в полиэтилен высокой плотности приводит к увеличению ударной вязкости Лу нанокомпозитов «полиэтилен высокой плотности - СаС03» по сравнению с исходным полимером примерно на 20 %. Авторы [6, 7] выполнили подробный фрактографический анализ этого эффекта и объяснили наблюдаемое увеличение Лу изменением механизма пластической деформации нанокомпозитов ««полиэтилен высокой плотности - СаС03» по сравнению с исходным полиэтиленом высокой плотности. Не вдаваясь в подробности указанного анализа, следует отметить некоторые основания для сомнений в его корректности. На рис. 1 приведены схематические диаграммы нагрузка-время (Р-Ь) для двух случаев разрушения образцов полимерных материалов в ударных испытаниях при нестабильном и стабильном росте трещины. Как известно [8], величина Лу характеризуется площадью под диаграммой Р-Ь, которая определяет механическую энергию, затраченную на разрушение образцов. Процесс макроскопического разрушения полимерных материалов, определяемый распространением магистральной трещины, начинается при максимальной нагрузке Р. Из схематических диаграмм Р-Ь следует, что собственно процесс разрушения практически не влияет на величину Лу в случае нестабильного распространения трещины и влияет только частично в случае стабильной трещины. Хотя авторы [6, 7] выполнили ударные испытания на приборе, позволяющем получить диаграммы Р-Ь, эти диаграммы приведены не были. Кроме того, структурный аспект процесса разрушения в работах [6, 7] рассматривается с использованием вторичных структур (крейзов, зон сдвига и т.п.). Их взаимосвязь со структурой исходного недеформиро-ванного материала является чисто умозрительной. 0че-видно, что получить количественные соотношения структура-свойства (что является основной задачей физики полимеров [9]) при таком методе анализа не представляется возможным.
В настоящее время известно [10-12], что микротвердость НУ является свойством, чувствительным к мор-
Рис. 1. Схематические диаграммы нагрузка-время (Р-Ь) в инструментированных ударных испытаниях. Разрушение при нестабильном (а) и стабильном росте трещины (б)
фологическим и структурным изменениям в полимерных материалах. Для композитных материалов дополнительным сильнодействующим фактором является наличие наполнителя, чья микротвердость намного превышает соответствующий показатель полимерной матрицы [13]. При введении в полимерный материал заостренных инденторов в виде конуса или пирамиды напряженное состояние локализуется в достаточно малом микрообъеме, и предполагается, что в испытаниях такого рода «нащупывается» реальная структура полимерных материалов [14]. В связи с тем, что структура полимерных нанокомпозитов является достаточно сложной [15], возникают вопросы, какая компонента структуры реагирует на вдавливание индентора и насколько эта реакция видоизменяется с введением дисперсного нано-наполнителя.
Другим аспектом проблемы является взаимосвязь микротвердости, определяемой по результатам испытаний в очень локализованном микрообъеме, с такими макроскопическими свойствами полимерных материалов, как модуль упругости Е и предел текучести ay. В настоящее время существует достаточно большое число выведенных теоретически и полученных эмпирически соотношений между HV, Е и ay [16].
Целью настоящей работы является рассмотрение указанных механических свойств дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов в рамках общего структурного подхода, а именно фрактального анализа.
2. Эксперимент
В качестве матричного полимера использован полипропилен промышленного производства «Каплен» марки 01 030 со средневесовой молекулярной массой (2...3) • 105 и индексом полидисперсности 4.5. В качестве нанонаполнителя применялись наноразмерный карбонат кальция (СаС03) в виде компаунда марки Nano-Cal P-1014 (Китай) с размером частиц 80 нм и массовым содержанием 1-7 мас. % и глобулярный наноуглерод (ГНУ) производства группы компаний «Объединенные системы» (г. Москва, РФ), с размером частиц 5-6 нм и массовым содержанием 0.25-3.00 мас. %.
Нанокомпозиты «полипропилен - СаС03» и «полипропилен - глобулярный наноуглерод» получены смешиванием компонентов в расплаве на двухшнековом экструдере Thermo Haake модели Reomex RTW 25/42 (Германия) при температуре 463-503 K и скорости вращения шнека 50 об/мин в течение 5 мин. Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на литьевой машине Test Sample Molding Apparate RR/TS MP фирмы Ray-Ran (Тайвань) при температуре 483 K и давлении 43 МПа.
Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 11262-80. Испытания про-
водили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000 (Германия) при температуре 293 K и скорости деформации ~2 • 10-3 с-1.
Ударные испытания выполнены по методу Шарпи на образцах размером 80x10x4 мм3. Образцы имели V-образный надрез длиной 0.8 мм. Испытания проводились на маятниковом копре модели Gotech Testing Machine GT-7045-MD (Тайвань) со шкалой энергии 1 Дж, чтобы на разрушение образца было израсходовано не менее 10 % и не более 80 % запаса энергии, с расстоянием между опорами (пролетом) 60 мм. Для каждого испытания использовано не менее 5 образцов.
Измерения микротвердости HV по Шору (шкала D) проводили согласно ГОСТ 24621-91 на твердометре HD-3000 модели 05-2 фирмы Hildebrand (Германия). Образцы имели цилиндрическую форму с диаметром 40 мм и высотой 3 мм.
3. Результаты и обсуждение
3.1. Предел текучести
Для теоретического анализа зависимости предела текучести от содержания дисперсного нанонапол-нителя использована дисперсионная теория прочности, где предел текучести на сдвиг нанокомпозита тпс определяется следующим образом [17]:
GncbB
Tnc Tm +" ^ >
(1)
где тт — предел текучести на сдвиг полимерной матрицы; Gnc — модуль сдвига нанокомпозита; Ьв — модуль вектора Бюргерса; X — расстояние между исходными частицами нанонаполнителя в нанокомпозите.
В случае агрегации исходных частиц нанонаполни-теля уравнение (1) принимает вид [17]
GncbB
(2)
к (г )Х '
где М(г) — параметр агрегации.
Нетрудно видеть, что уравнение (2) описывает влияние агрегации исходных наночастиц на предел текучести нанокомпозита. Этот эффект важен как с теоретической, так и практической точек зрения в силу хорошо известной склонности наночастиц к агрегированию, которая выражается следующим соотношением [15]:
к (г) = 7.5 -10-3 5;, (3)
где (м2/г) — удельная поверхность нанонаполнителя, которая определяется следующим образом [18]:
5; =—(4)
где р^ — плотность нанонаполнителя; Dp — диаметр его частиц.
Из уравнений (3) и (4) следует, что уменьшение размера частиц нанонаполнителя приводит к увеличению что усиливает склонность исходных частиц нанонаполнителя к агрегации.
Рассмотрим методы определения параметров, входящих в уравнение (2). Общее соотношение между нормальным напряжением а и напряжением сдвига т имеет вид [19]
т = аД/3. (5)
Напряжение тт определяется согласно уравнению [17]
Тт =Тт(1 -ФП£3)> (6)
где тт — предел текучести при сдвиге матричного полимера; ф^ — объемное содержание нанонаполни-теля, определяемое из хорошо известной формулы [1]
Фп£ =-
Wn
nf
Pnf
(7)
где — массовое содержание нанонаполнителя, а величина р^ для наночастиц определяется следующим образом [15]:
р^ = 188фр//3 кг/м3, (8)
где Dp измеряется в нм.
Модуль сдвига Опс связан с модулем Юнга Епс следующим простым соотношением [20]
Gnc = Епс, (9)
df
где df — фрактальная размерность структуры наноком-позита, определяемая из уравнения [20]
df = ^ -1)(1 + v), (10)
где d—размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d =3); V — коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения [14]
1 - 2v
(11)
Епс 6(1 + ^ где Епс — модуль упругости нанокомпозита.
Величина вектора Бюргерса Ьв для полимерных материалов определяется согласно уравнению [2]
Ьв =
60.5
У/2
нм,
(12)
где C^ — характеристическое отношение, связанное с размерностью df уравнением [2]
C = 2df + 4
~ d (d - 1)(d - df) 3.
(13)
Очевидно, что для теоретической оценки величины тт согласно уравнению (2) необходим независимый метод определения параметра М(г)Х. Такой метод дает комплексное уравнение [3]
к (г )Х = 2.09 -10-2 Dp (^/ф^ )1/2, (14)
где размерность Dp — нм.
Оценка величины 5 согласно уравнению (4) дала следующие результаты: 5 = 3280 и 93 м2/г для глобулярного наноуглерода и СаСО3 соответственно.
На рис. 2 приведено сравнение полученных экспериментально ау и рассчитанных согласно описанной выше методике ау величин предела текучести для нано-композитов «полипропилен - глобулярный наноугле-род». Как можно видеть, наблюдается хорошее соответствие теории и эксперимента (среднее расхождение а у и ау составляет 5.5 %). Кроме того, величина ау для нанокомпозитов не отличается сколько-нибудь значительно от соответствующего параметра для матричного полипропилена: для нанокомпозитов ау = 32.936.0 МПа, для полипропилена ау = 31.5 МПа, т.е. увеличение а у при введении нанонаполнителя не превышает 15 %. Причины такого эффекта можно выяснить с использованием уравнения (1), где величина X рассчитывается следующим образом [17]:
А:
4п
3<f>nf
Л1/3
D
agr
(15)
Уравнение (1) предполагает отсутствие агрегации исходных частиц нанонаполнителя (^г) = 1.0). Зависимость а1у(^пс), рассчитанная согласно указанному уравнению, приведена на рис. 2. Отсутствие агрегации исходных наночастиц в глобулярном наноуглероде приводит к сильному увеличению предела текучести нанокомпозитов «полипропилен - глобулярный наноугле-род» в интервале 1¥пс = 0.25-3.00 мас. % от 44 до 86 МПа.
На рис. 3 приведены аналогичные зависимости предела текучести от Жпс для нанокомпозитов «полипропилен - СаС03». Оценка а у согласно уравнению (2) имеет хорошее соответствие с экспериментом — среднее расхождение ау и ау составляет 0.7 %. Для нанокомпозитов ««полипропилен - СаС03» наблюдается снижение ау примерно на 4 % в интервале Жпс = 1-7 мас. %. Подавление агрегации исходных наночастиц СаС03 не дает для этих нанокомпозитов положительного эффекта. 0чевидно, причиной указанного снижения ау для не-агрегированного СаС03 является относительно боль-
шой диаметр его исходных наночастиц, приближающийся к верхнему пределу размерного интервала нано-частиц, равному ~100 нм [21]. Вследствие этого величина X для нанокомпозитов «полипропилен - СаС03» варьируется в пределах 200-66 нм в интервале Жпс = 17 мас. %, тогда как для нанокомпозитов «полипропилен - глобулярный наноуглерод» величина X существенно ниже: 17-4 нм в интервале Жпс = 0.25-3.00 мас. %. Таким образом, в определении величины предела текучести дисперсно-наполненных полимерных нанокомпо-зитов критическую роль играют два конкурирующих фактора: размер исходных частиц нанонаполнителя и уровень их агрегации. Важно отметить, что слабая зависимость предела текучести от содержания нанонаполнителя характерна не только для дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов, но и для других классов этих наноматериалов: «полимер - органоглина» [22] и «полимер - углеродные нанотрубки» [23].
Рассмотрим альтернативную, специфическую для нанокомпозитов с аморфно-кристаллической матрицей, трактовку изменения предела текучести. Сочетание уравнений (10) и (11) при условии й = 3 позволяет получить следующую зависимость отношения Епс/ау от основной структурной характеристики df:
Enc = 3d f
Gy 3 - d f
(16)
На рис. 4 приведена зависимость отношения Emj Gy от размерности df, которая демонстрирует сильный нелинейный рост указанного отношения по мере увеличения df, особенно при df > 2.7. Таким образом, постулированная в работе [24] пропорциональность a y и Enc справедлива только в частном случае, а именно в случае неизменности структуры полимерного материала, т.е. в случае df = const. Это правило выполняется для дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов с аморфной матрицей: «фенилон - Р-сиалон» и «фенилон - оксинитрид кремний-иттрия» [15]. Для указанных нанокомпозитов df = const = 2.416 и тогда
Рис. 2. Зависимости предела текучести ау от массового содержания нанонаполнителя для нанокомпозитов «полипропилен - глобулярный наноуглерод»: 1 — экспериментальные данные; 2, 3 — расчет согласно уравнениям (2) и (1) соответственно
Рис. 3. Зависимости предела текучести ау от массового содержания нанонаполнителя для нанокомпозитов «полипропилен - СаС03»: 1 — экспериментальные данные; 2, 3 — расчет согласно уравнениям (2) и (1) соответственно
Епс/ ау = 12.4, что подтверждается экспериментально
[15].
Далее рассмотрим поведение предела текучести а у как функции массового содержания нанонаполнителя Жпс для рассматриваемых нанокомпозитов. Величину df для них можно оценить независимым методом, используя следующее уравнение [2]:
Г Л1/2 Фс1
df = 3 - 6
(17)
где фс1 — относительная доля областей локального порядка (нанокластеров); £ — площадь поперечного сечения макромолекулы, равная для полипропилена 0.272 нм2 [2].
Величину фс1 можно оценить согласно следующему перколяционному соотношению [2]:
Фс! = 0.03(1 - К)^ - Г)0-55, (18)
где К — степень кристалличности; Гтек и Т — температуры плавления и испытаний соответственно. Величина К согласно данным дифференциальной сканирующей калометрии варьируется в пределах 0.637-0.694 для нанокомпозита «полипропилен - глобулярный нано-углерод» и 0.637-0.668 для нанокомпозита «полипропилен - СаСО3», величина Гтей для полипропилена принята равной 445 К [25].
Поскольку рассматривается величина фс1 для нанокомпозитов, где нанокластеры концентрируются только в полимерной фазе, то следует использовать ее приведенное значение ф^, равное [15]
фы =фс1(1 -фпс)- (19)
На рис. 5 приведено сравнение полученной экспериментально и рассчитанной согласно описанной выше методике зависимостей предела текучести ау от массового содержания нанонаполнителя для рассматриваемых нанокомпозитов. Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и эксперимента (среднее
расхождение составляет 2.5 %). Это обстоятельство позволяет объяснить причину незначительного увеличения, а в случае нанокомпозитов «полипропилен -СаСО3» снижения предела текучести по мере роста содержания нанонаполнителя. Как известно [15], фрактальная размерность df структуры кристаллизующихся полимерных материалов зависит от степени их кристалличности К:
df = 2 + К + фрЬ, (20)
где фрЬ — относительная доля межфазных (также кристаллизующихся) областей.
Поэтому величины df для рассматриваемых нанокомпозитов находятся в интервале ~2.75-2.80, т.е. в интервале, где начинается сильное увеличение отношения Епс1 ау (см. рис. 4). Величина отношения Епс/ау варьируется в пределах 31.0-41.8 для нанокомпозитов «полипропилен - глобулярный наноуглерод» и в пределах 31.0-37.2 для нанокомпозитов «полипропилен -СаСО3». Это увеличение согласуется по абсолютной величине с повышением модуля упругости наноком-позитов, обусловленным введением нанонаполнителя, которое составляет ~40 % для нанокомпозита «полипропилен - глобулярный наноуглерод» и ~13 % для нанокомпозита «полипропилен - СаСО3». Следовательно, увеличение отношения Епс/ау компенсирует рост Епс вследствие введения нанонаполнителя и в случае нанокомпозитов «полипропилен - СаСО3» небольшое увеличение Епс приводит к снижению а у. Отметим, что предложенная модель справедлива и для нанокомпозитов с аморфной матрицей, имеющих достаточно высокие значения df (например для каучуков) [4].
3.2. Ударная вязкосшь
На рис. 6 приведены зависимости ударной вязкости Лу от объемного содержания нанонаполнителя ф^ для рассматриваемых нанокомпозитов. Для обоих нанокомпозитов зависимость Лу(ф^) имеет экстремальный
200-
ь
ьд юо-
о^-1-1—
2.0 2.5 3.0
Рис. 4. Зависимость отношения модуля упругости и предела текучести Е/ау от фрактальной размерности структуры df для полимерных материалов
Рис. 5. Зависимости предела текучести ау от массового содержания нанонаполнителя Жп£ для нанокомпозитов «полипропилен - глобулярный наноуглерод» (1, 3) и «полипропилен- СаСО3» (2, 4): 1, 2 — теоретический расчет; 3, 4 — экспериментальные данные
характер, чей максимум достигается при ф^ - 0.03. Увеличение Лу нанокомпозитов по сравнению с соответствующим параметром для матричного полимера может быть значительным: для нанокомпозита «полипропилен - СаС03» при ф^ = 0.03 величина Лу в 1.5 раза превышает ударную вязкость для полипропилена. Исследование механических свойств наноком-позитов «полипропилен - глобулярный наноуглерод» и «полипропилен - СаС03» показало, что подобную экстремальную зависимость свойства от содержания нано-наполнителя имеет только предел текучести ау (см. рис. 2 и 4). Как было показано выше, такая форма зависимости а у( ф^) обусловлена агрегацией исходных частиц нанонаполнителя, которая усиливается по мере роста фп^ Эта взаимосвязь не случайна: как отмечалось выше, величина Лу пропорциональна площади под диаграммой Р-Ь или кривой напряжение-деформация (а-в). В свою очередь, для пластичных полимерных материалов, какими являются исследуемые на-нокомпозиты, напряжение ограничено сверху пределом текучести а у, а предельная деформация равна деформации при разрушении . Поэтому следует ожидать, что ударная вязкость Лу пропорциональна произведению а у В рамках фрактального анализа величина е & определяется следующим образом [2]:
£1Х - Ос
-1,
(21)
где df — фрактальная размерность участка полимерной цепи между точками ее фиксации (узлами химической сшивки, физическими зацеплениями, нанокласте-рами и т.п.).
Параметры С^ и dfch характеризуют статистическую гибкость полимерной цепи и уровень молекулярной подвижности соответственно [2]. Размерность dfch можно определить с помощью следующего уравнения [2]:
2 d Л
ФГ= с f • (22)
На рис. 7 приведена зависимость Лу (ау%) для рассматриваемых нанокомпозитов, которая оказалась линейной и проходящей через начало координат, что позволяет описать ее аналитически следующим эмпирическим уравнением:
Лу = (0.4 -10 "3м) ау е&. (23)
Приведенный выше анализ позволяет выяснить причину более высоких значений Лу для нанокомпозитов «полипропилен - СаС03» по сравнению с «полипропилен - глобулярный наноуглерод». Этой причиной являются более высокие значения dfch: для нанокомпозитов «полипропилен - СаС03» dfh - 1.33-1.34, ««полипропилен - глобулярный наноуглерод» dCh - 1.13— 1.29, т.е. более высокий уровень молекулярной подвижности для нанокомпозитов «полипропилен - СаС03», хотя величины ау несколько выше для «полипропилен - глобулярный наноуглерод».
3.3. Микротвердость
Рассмотрим взаимосвязь микротвердости НУ и других механических характеристик, в частности предела текучести ау, для нанокомпозитов «полипропилен -глобулярный наноуглерод» и «полипропилен - СаС03». Для металлов, которые рассматривались как жесткие совершенно пластические твердые тела, известно следующее соотношение между НУ и а у [26]: НУ а
; с,
(24)
где с - 3 — константа.
Соотношение (24) подразумевает, что прилагаемое в испытаниях на микротвердость давление под инден-тором выше напряжения текучести в квазистатических испытаниях из-за стеснения, налагаемого недеформиро-ванным полимером, окружающим индентор. 0днако в работах [12, 16, 22, 27, 28] было показано, что величина
Рис. 6. Зависимости ударной вязкости Лу от объемного содержания нанонаполнителя ф^ для нанокомпозитов «полипропилен - глобулярный наноуглерод» (1) и «полипропилен -СаС03» (2)
Рис. 7. Зависимость ударной вязкости Лу от параметра ауе& для нанокомпозитов «полипропилен - глобулярный нано-углерод» (1) и «полипропилен - СаС03» (2)
с может существенно отличаться от 3 и варьироваться в достаточно широких пределах: ~1.5-30.0. В работе [28] было обнаружено, что для композитов «полиэтилен высокой плотности - СаСО3» в зависимости от скорости деформации ё и типа квазистатических испытаний, в которых определялась величина ау (растяжение или сжатие) значение с варьируется в пределах 1.80-5.83. К значению с = 3 отношение НУ/ау приближается только при минимальном значении ё и при использовании величин ау, полученных в испытаниях на сжатие. Поэтому в работе [28] был сделан вывод, что величина с = 3 может быть получена только при сравнимых скоростях деформации в испытаниях на микротвердость и в квазистатических испытаниях и при отсутствии разрушения межфазных границ полимер-наполнитель.
Для распространения анализа на более широкий класс твердых тел было предложено рассматривать роль упругости в процессе индентирования. Для твердого тела с модулем упругости Е и коэффициентом Пуассона V было получено следующее уравнение [16]:
НУ = -
1 + 1п-
3(1 ^)ау
а эмпирическое уравнение Марша имеет вид [16]
(
НУ =
Л
0.07 + 0.61п-
у
(25)
(26)
Уравнения (25) и (26) позволяют теоретически оценить микротвердость НУ для дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов при условии известных Еи ау, величина V может быть рассчитана с помощью соотношения (11).
В табл. 1 приведено сравнение экспериментальных НУ и рассчитанных согласно уравнению (26) HVt значений микротвердости для рассматриваемых наноком-позитов. Уравнение (26) выбрано по той причине, что оно дает лучшее соответствие с экспериментом, чем уравнение (25), для всех классов полимерных нанокомпозитов [4, 22, 29]. Как следует из данных табл. 1, получено достаточно хорошее соответствие теории и эксперимента (среднее расхождение между НУ и HVt составляет ~8 %). Это соответствие указывает, что величина НУ для рассматриваемых нанокомпозитов контролируется их макроскопическими механическими свойствами в той же степени, как и для других материалов.
Рассмотрим физическую природу отклонения отношения НУ/ау от константы с ~ 3 в уравнении (24), используя для этой цели соотношения (25) и (26). Величину df можно определить согласно уравнению (10) и тогда сочетание соотношений (10), (11), (25) и (26) позволяет получить следующие уравнения [4, 22]:
2df
(4 - df )(3 - dfX
(27)
Таблица 1
Сравнение полученных экспериментально НУ и рассчитанных согласно уравнению (26) HVt величин микротвердости для нанокомпозитов «полипропилен - глобулярный наноуглерод» и
«полипропилен - СаС03»
Нанокомпозит Массовое содержание нанонаполнителя, мас. % НУ, МПа HVt, МПа Д, %
«Полипропилен -глобулярный наноуглерод» 0.00 68 66.3 2.5
0.25 75 71.7 4.4
0.50 73 75.8 9.4
1.00 74 78.7 6.4
1.50 72 76.4 6.1
2.00 72 75.5 4.9
2.50 72 75.2 4.4
3.00 72 75.9 4.8
«Полипропилен -СаС03» 1.00 72 67.0 10.7
2.00 75 66.8 10.9
2.50 76 66.8 12.1
3.00 75 66.5 10.9
3.50 75 66.7 11.3
4.00 75 66.4 11.1
5.00 75 66.7 11.5
6.00 75 66.2 11.7
7.00 75 66.5 11.3
Примечание: Д — относительное расхождение между параметрами НУ и HVt
HV
= 0.07 + 0.6ln
3df 3-d
(28)
для случая й = 3.
Из уравнений (27) и (28) следует, что отношение НУ/ау определяется только структурным состоянием нанокомпозита (матричного полимера), которое характеризуется его фрактальной размерностью df. На рис. 8 приведены зависимости отношения НУ/ау от df, рассчитанные согласно уравнениям (27) и (28), которые обнаружили полную симбатность, но абсолютные величины НУ/ ау, рассчитанные по уравнению (27), оказались примерно на 15 % выше аналогичных значений, рассчитанных согласно уравнению (28). Идентичные результаты для экструдированных полимеризационно-наполненных композиций на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена получены в работе [12], а для полимерных нанокомпозитов разных классов — в работах [4, 22, 29]. На рис. 8 горизонтальной штриховой линией дано условие НУ/ а у = с = 3 согласно уравнению (24). Указанное условие достигается при df - 2.85 согласно уравнению (27) и df - 2.93 согласно формуле (28). Как известно [20], для реальных твердых тел предельное максимальное значение df равно 2.95. Таким образом, эти значения df при с = 3 еще раз указывают, что эмпирическое уравнение Марша (28) дает более точную оценку отношения НУ/ау, чем более строго выведенное соотношение Хилла (27). Приведенные выше результаты показывают, что величина отношения НУ/ а у определяется только структурным состоянием полимерных нанокомпозитов и критерий с = 3 реализуется только для евклидовых твердых тел.
На рис. 8 точками показана зависимость экспериментально полученных значений НУ/ау от фрактальной размерности df структуры нанокомпозитов. Как можно видеть, экспериментально полученная зависимость НУ/ау ^) хорошо согласуется с теоретической кривой, рассчитанной согласно уравнению (28) (среднее расхождение теории и эксперимента составляет 8.5 %), а расчет по уравнению (27) дает завышенные абсолютные величины указанного отношения.
4. Выводы
Величина предела текучести дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов контролируется двумя конкурирующими факторами: диаметром исходных частиц нанонаполнителя и степенью их агрегации. Причиной слабого увеличения (и даже снижения) предела текучести указанных нанокомпозитов по мере роста содержания нанонаполнителя является сильная агрегация исходных наночастиц. Применение искусственных методов дезагрегации наночастиц имеет смысл только для нанонаполнителей с небольшим диаметром исходных наночастиц. Дополнительным фактором, влияю-
Рис. 8. Зависимости отношения НУ/ay от фрактальной размерности структуры d{ : 1, 2 — расчет согласно уравнениям (27) и (28) соответственно; 3,4 — экспериментальные данные для нанокомпозитов «полипропилен - глобулярный наноугле-род» и «полипропилен - СаСОз» соответственно. Горизонтальная штриховая линия отвечает критерию НУ/ ay = с = 3
щим на этот эффект, являются достаточно высокие значения фрактальной размерности структуры нанокомпозитов.
Ударная вязкость дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов определяется рядом факторов на разных структурных уровнях: молекулярном, топологическом и надсегментальном. Характеристики указанных уровней взаимосвязаны и изменяются при введении нанонаполнителя. Основным параметром, определяющим ударную вязкость рассматриваемых нанокомпозитов, является уровень молекулярной подвижности.
Отношение микротвердости и предела текучести для дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов определяется только структурным состоянием этих полимерных наноматериалов. Критерий с = 3 справедлив только для евклидовых (или близких к ним) твердых тел.
Работа выполнена при финансовой поддержке Программ Президиума РАН 25П и 24П.
Литература
1. Нарисава И. Прочность полимерных материалов. - М.: Химия, 1987. - 400 с.
Narisawa I. Strength of Polymer Materials. - Moscow: Khimia, 1987. -400 p.
2. КозловГ.В., Овчаренко Е.Н., Микитаев А.К. Структура аморфного
состояния полимеров. - М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. - 392 с.
Kozlov G.V., Ovcharenko E.N., MikitaevA.K. Structure of the Amorphous State of Polymers. - Moscow: Izd-vo RKhTU D.I. Mendeleeva, 2009. - 392 p.
3. Козлов Г.В., Заиков Т.Е. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов. - Saarbrücken: Lambert Academic Publishing, 2012. - 112 с.
Kozlov G.V., Zaikov G.E. Structure and Properties of Particulate-Filled Polymer Nanocomposites. - Saarbrücken: Lambert Academic Publishing, 2012. - 112 p.
4. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Карнет Ю.Н. Физико-механические свойства наноструктурированных полимерных композитов в рам-
ках фрактального и мультифрактального описаний. - М.: OneBook, 2013. - 341 с.
Kozlov G. V., Yanovskii Yu.G., Karnet Yu.N. Physico-Mechanical Properties of Nanostructured Polymer Composites: Fractal and Multi-Fractal Description. - Moscow: OneBook, 2013. - 341 p.
5. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Карнет Ю.Н. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных композитов: фрактальный анализ. - М.: Альянстрансатом, 2008. - 363 с.
Kozlov G.V., Yanovskii Yu.G., Karnet Yu.N. Structure and Properties of Particulate-Filled Polymer Composites: Fractal Analysis. - Moscow: Alianstransatom, 2008. - 363 p.
6. Tanniru M., Misra R.D.K. On enhanced impact strength of calcium carbonate reinforced high density polyethylene composites // Mater. Sci. Engng. A. - 2005. - V 405. - No. 1. - P. 178-193.
7. Deshmane C., Yuan Q., Misra R.D.K. On the fracture characteristics of impact tested high density polyethylene - calcium carbonate nano-composites // Mater. Sci. Engng. A. - 2007. - V. 452-453. - No. 3. -P. 592-601.
8. Бакнелл К.Б. Ударопрочные пластики. - Л.: Химия, 1981. - 328 с. Bucknell C.B. Toughened Plastics. - London: Applied Science Publishers, 1979.
9. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. - Л.: Химия, 1990. - 432 с.
Bartenev G.M., Frenkel S. Ya. Physics of Polymers. - Leningrad: Khimia, 1990. - 432 p.
10. Balta-Calleja F.J., Kilian H.G. New aspects of yielding in semi-crystalline polymers related to microstructure: branched polyethylene // Colloid Polymer Sci. - 1988. - V. 266. - No. 1. - P. 29-34.
11. Balta-Calleja F.J., Santa Cruz C., Bayer R.K., Kilian H.G. Micro-hardness and surface free energy in linear polyethylene: the role of entanglements // Colloid Polymer Sci. - 1990. - V 268. - No. 5. -P. 440-446.
12. Алоев В.З., Козлов Г.В. Физика ориентационных явлений в полимерных материалах. - Нальчик: Полиграфсервис и T, 2002. - 288 с. Aloev V.Z., Kozlov G.V. Physics of Orientation Phenomena in Polymer Materials. - Nalchik: Poligrafservis i T, 2002. - 288 p.
13. Perry A.J., Rowcliffe D.J. The microhardness of composite materials // J. Mater. Sci. Lett. - 1973. - V. 8. - No. 6. - P. 904-907.
14. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. - Новосибирск: Наука, 1994. -261 с.
Kozlov G. V., Sanditov D.S. Anharmonic Effects and Physico-Mechani-cal Properties of Polymers. - Novosibirsk: Nauka, 1994. - 261 p.
15. Микитаев А.К., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпо-зиты: многообразие структурных форм и приложений. - М.: Наука, 2009. - 278 с.
Mikitaev A.K., Kozlov G. V., Zaikov G.E. Polymer Nanocomposites: Variety of Structural Forms and Applications. - New York: Nova Science Publishers, 2008. - 319 p.
16. Kohlstedt D.L. The temperature dependence of microhardness of the transition metal carbides // J. Mater. Sci. - 1973. - V. 8. - No. 6. -P. 777-786.
17. Sumita M., Tsukumo Y., Miyasaka K., Ishikawa K. Tensile yield stress of polypropylene composites filled with ultrafine particles // J. Mater. Sci. - 1983. - V. 18. - No. 5. - P. 1758-1764.
18. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Бабин Л.О., Соломатов В.И. Синергетика композитных материалов. - Липецк: НПО ОРИУС, 1994. - 154 с.
BobryshevA.N., Kozomazov V.N., BabinL.O., Solomatov V.I. Synergetics of Composite Materials. - Lipetsk: NPO ORIUS, 1994. - 154 p.
19. Хоникомб P. Пластическая деформация металлов. - М.: Мир, 1972. - 408 с.
Honeycombe R.W.K. The Plastic Deformation of Metals. - London: Edward Arnold, 1968. - 477 p.
20. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. - М.: Изд-во Министерства обороны СССР, 1991. - 404 с.
Balankin A.S. Synergetics of Deformed Solids. - Moscow: Izd-vo Ministerstva oborony SSSR, 1991. - 404 p.
21. Бучаченко А.Л. Нанохимия — прямой путь к высоким технологиям нового века // Успехи химии. - 2003. - Т. 72. - № 5. -С. 419-437.
Buchachenko A.L. Nanochemistry: a direct route to high technologies of the new century // Russ. Chem. Rev. - 2003. - V. 72. - No. 5. -P. 375-392.
22. Джангуразов Б.Ж., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Структура и свойства нанокомпозитов полимер/органоглина. - М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2013. - 316 с.
DzhangurazovB.Zh., Kozlov G.V., MikitaevA.K. Structure and Properties of Polymer/Organoclay Nanocomposites. - Moscow.: Izd-vo RKhTU D.I. Mendeleeva, 2013. - 316 p.
23. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Жирикова З.М., Алоев В.З., Карнет Ю.Н. Геометрия углеродных нанотрубок в среде полимерных композитных матриц // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2012. - Т. 18. - № 1. - С. 131-153.
Kozlov G. V., Yanovskii Yu.G., Zhirikova Z.M., Aloev V.Z., Karnet Yu.N. Carbon nanotube geometry within polymer composite matrices // Mekhanika Kompozitsionnykh Materialov i Konstruktsiy. - 2012. -V. 18. - No. 1. - P. 131-153.
24. Brown N. The relationship between yield point and modulus for glassy polymers // Mater. Sci. Engng. - 1971. - V. 8. - No. 1. - P. 69-73.
25. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. - Л.: Химия, 1983. - 288 с.
Kalinchev E.L., Sakovtseva M.B. Properties and Processing of Thermoplastic Polymers. - Leningrad: Khimia, 1983. - 288 p.
26. Tabor D. The Hardness of Metals. - New York: Oxford University Press, 1951. - 329 p.
27. Афашагова З.Х., Козлов Г.В., Буря А.И., Заиков Г.Е. Теоретическая оценка микротвердости дисперсно-наполненных полимерных на-нокомпозитов // Теоретические основы химической технологии. -2007. - Т. 41. - № 6. - С. 699-702.
Afashagova Z.Kh., Kozlov G. V., Burya A.I., Zaikov G.E. Theoretical estimation of the microhardness of particulate-filled polymer nano-composites // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. -2007. - V. 41. - No. 6. - P. 896-899.
28. Suwanprateeb J. Calcium carbonate filled polyethylene: correlation of hardness and yield stress // Composites A. - 2000. - V 31. - No. 3. -P. 353-359.
29. Жирикова З.М., Козлов Г.В., Алоев В.З. Структурный анализ микротвердости полимерных нанокомпозитов, наполненных углеродными нанотрубками и нановолокнами // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2012. - Т. 9. - 1.-С. 82-85.
Zhirikova Z.M., Kozlov G.V., Aloev V.Z. The structural analysis of microhardness of nanocomposites filled with carbon nanotubes and nanofilaments // Basic Problems of Material Science. - 2012. - V. 9. -No. 1. - P. 82-85.
Поступила в редакцию 24.06.2014 г
Сведения об авшорах
Микитаев Абдулах Касбулатович, д.х.н., проф., проф. КБГУ, mikitaev@mail.ru Яновский Юрий Григорьевич, д.т.н., проф., дир. ИПРИМ РАН, iam@iam.ras.ru Козлов Георгий Владимирович, снс КБГУ, i_dolbin@mail.ru
