CC BY
125
УДК 541.18
Фрактальное описание значимых наноэффектов в среде полимерных композитов с наноразмерными наполнителями. Агрегация, межфазные взаимодействия, усиление
ЮГ. Яновский, Г.В. Козлов, ЮН. Карнет
Институт прикладной механики РАН, Москва, 117334, Россия
Анализируются результаты экспериментальных исследований физико-механических свойств наноструктурированных дисперсно-наполненных композитов на основе эластомерных матриц и углеродосодержащих нано- и микроразмерных частиц, полученные методами сканирующей зондовой микроскопии и наноиндентирования с использованием компьютерной специализированной 3Б-обработки. Теоретическое описание наблюдаемых в эластомерных матрицах наноэффектов проводится в рамках фрактального подхода. Предложена фрактальная модель процесса агрегации наночастиц в полимерной матрице. Описаны межфазные взаимодействия в наноструктурированных полимерных материалах, даны фрактальные соотношения для прогнозирования эффекта усиления подобных сред. Показано, что межфазные области в наноструктурированных композитах являются такими же армирующими среду элементами, как и собственно нанонаполнитель. Установлено, что усиление эластомерных композитов наноразмерными объектами является истинным наноэффектом.
Ключевые слова: наноструктурированный полимерный композит, углеродосодержащие наполнители, сканирующая зондовая микроскопия, наноиндентирование, межфазные области, агрегация
Fractal description of significant nano-effects in polymer composites with nano-sized fillers. Aggregation, phase interaction, reinforcement
Yu.G. Yanovsky, G.V Kozlov, and Yu.N. Kamet
Institute of Applied Mechanics RAS, Moscow, 117334, Russia The paper analyzes experimental data obtained on physical and mechanical properties of nanostructured particle-reinforced composites with elastomer matrices and nano- and micro-sized carbon-containing particles by scanning probe microscopy and nanoindentation with specialized 3D computer processing. The nano-effects observed in the elastomer matrices are described using the fractal approach. A fractal model of nanoparticle aggregation in a polymer matrix is proposed. Phase interactions in the nanostructured polymer materials are described and fractal relations that predict the reinforcing effect of this type of media are presented. It is shown that interphase regions in the nanostructured composites are the same reinforcing elements as the nano-filler for the medium. It is found that reinforcement of elastomer composites by nano-sized inclusions is a true nano-effect.
Keywords: nanostructured polymer composite, carbon-containing fillers, scanning probe microscopy, nanoindentation, interphase regions, aggregation
1. Введение
Анализ различных аспектов формирования структуры в дисперсно-наполненных полимерных композитах позволяет значительно продвинуться в понимании и прогнозировании свойств подобных гетерогенных материалов, а также механизмов их регулирования.
© Яновский Ю.Г., Козлов Г.В., Карнет Ю.Н., 2012
Многокомпонентность (многофазность) подобных сред вызывает необходимость поиска универсальных характеристик, описывающих структурные особенности составляющих их ингредиентов, в том числе и на наноуровне. Межфазные взаимодействия в полимерных композитах играют важнейшую роль [1].
Оценка структурных и механических характеристик межфазных слоев необходима для прогнозирования одного из наиболее значимых эффектов, наблюдаемых при введении в гетерогенные композитные среды на-норазмерных наполнителей (далее нанонаполнителей), эффекта усиления [2, 3].
В ходе технологических процессов приготовления дисперсно-наполненных полимерных композитов [4, 5] всегда происходит агрегация частиц исходного наполнителя (нанонаполнителя) в более или менее крупные агрегаты. Агрегация играет важную роль в формировании макроскопических свойств композитов [2-4]. Отметим, что в среде полимерных матриц процесс агрегации наноразмерных частиц протекает особенно активно, в силу чего конечные размеры агрегатов частиц нанонаполнителя могут превышать 100 нм — величину, которая считается (хотя и достаточно условно [5]) верхним предельным значением наномасштаба. Иначе говоря, агрегация часто приводит к тому, что изначально вводимый наноразмерный наполнитель фактически становится микроразмерным. В настоящее время существует ряд методов, позволяющих подавлять процессы агрегации наночастиц [6, 7]. Однако для анализа эффективности этих методов возникает необходимость количественной оценки процесса агрегации наночастиц.
Хорошо известно [8, 9], что в дисперсно-наполненных эластомерных композитах (резинах) наноразмер-ные частицы наполнителя формируют линейные пространственные структуры («цепочки»). В то же время при наполнении полимерных композитов дисперсными микроразмерными частицами агрегаты последних образуют фрактальный каркас (аналог фрактальной решетки) [4]. Указанные отличительные особенности объясняются разными механизмами формирования структуры полимерной композитной среды в присутствии микро- и наноразмерных частиц наполнителя. Если в первых наличие фрактального каркаса частиц (агрегатов частиц) наполнителя приводит к «возмущению» структуры полимерной матрицы, что выражается в увеличении ее фрактальной размерности [4], то для наноразмерных частиц варьирование концентрации последних не влияет на величину й{, которая остается равной фрактальной размерности структуры матричного полимера [3]. Такие материалы далее будем называть наноструктурированными. Как и следовало ожидать, различие механизма структурообразования в указанных композитах оказывает решающее влияние и на изменение их свойств [10, 11]. В частности, как будет показано ниже, строгое доказательство фрактальности структуры нанонаполнителя и определение ее размерности необходимы и для описания эффекта усиления эластомерных композитов.
Как известно [12, 13], в ходе экспериментальных исследований механических свойств различных мате-
риалов и композитов всегда присутствуют масштабные эффекты. Примером тому являются, например, зависимости напряжения разрушения от размера зерна для металлов (формула Холла-Петча) [14] или эффективной степени наполнения от размеров частиц наполнителя в случае полимерных композитов [15]. Для дисперсно-наполненных наноразмерными частицами эластомерных композитов наблюдается сильная зависимость модуля упругости от диаметра частиц нанонаполнителя [6]. Изучение физических причин проявления масштабных эффектов на нано- и микроразмерном уровнях для полимерных композитов представляется важной задачей.
В настоящее время известен широкий спектр дисперсных порошкообразных материалов, способных усиливать эластомерные полимерные матрицы [6]. Эти материалы, хотя и различаются химическими свойствами поверхности, имеют общую особенность — малый (нано) размер частиц. На основании подобных исследований была выдвинута гипотеза о том, что любой твердый материал должен усиливать полимерную среду при условии, что он имеет наноразмеры и его можно в ней диспергировать. В [6] было показано, что малый размер частиц наполнителя является необходимым (и вероятно основным требованием) для появления усиливающего эффекта в эластомерных композитных средах. Можно утверждать, что для усиления полимерных композитов наиболее эффективными будут те наночастицы наполнителя, в которых подавлен процесс их агрегации [3, 11].
Исходя из сказанного выше, в настоящей работе ставятся задачи описания процесса агрегирования частиц наполнителя в среде полимерных матриц, оценки в этой связи межфазных взаимодействий, а также прогнозирования величины усиления композиционных материалов наночастицами на примере сред с эластомерной матрицей. Решение поставленных задач базируется на привлечении данных современных экспериментальных исследований и их теоретическом анализе в рамках фрактального подхода.
2. Объекты и методы исследований
Основным объектом анализа явились эластомерные композиты на основе бутадиен-стирольного каучука промышленного производства марки СКС-30, который содержал 7.0-12.3 % цис- и 71.8-72.0 % транс-связей с плотностью 920-930 кг/м3. Этот каучук является полностью аморфным. В качестве наноразмерных наполнителей были взяты минерал шунгит Зажогинского месторождения (состоит из ~30 % глобулярного аморфного метастабильного углерода и ~70 % высокодисперсных силикатных частиц), а также промышленно выпускаемый технический углерод марки N220. Средний размер частиц технического углерода, нано- и микрошунгита составлял 20, 40 и 200 нм соответственно, а их концен-
трация в полимерной матрице составляла 37 мас. %. Нано- и микроразмерные дисперсные частицы шун-гита были получены из промышленно добываемого материала обработкой по оригинальной технологии в планетарно-шаровой мельнице. Анализ размеров и полидисперсности получаемого в процессе размола частиц шунгита контролировался с помощью аналитической дисковой центрифуги (CPS Instruments, Inc., США), позволяющей определять с высокой точностью размер частиц и их распределение по размерам в диапазоне от 5 нм до 50 мкм [16].
Наноструктура изучалась на сканирующих зондо-вых (атомно-силовых) микроскопах Nano-DST (Pacific Nanotechnology, США) и Easy Scan DFM (Nanosurf, Швейцария), в частности, полуконтактным методом в режиме модуляции силы. Результаты микроскопии обрабатывали с помощью специализированного программного пакета SPIP (Scanning Probe Image Processor, Дания) [16]. Данный пакет программ позволяет проводить обработку изображений сканирующей зондовой, электронной микроскопии, интерферометров, конфокальных микроскопов, профилометров, оптических микроскопов и др. Он обладает целым рядом опций, необходимых для прецизионного анализа изображений, например: построение трехмерных картин отображаемых объектов, количественная оценка размеров частиц и зерен и их распределения и др.
Наномеханические свойства эластомерных композитов исследовались методом наноиндентирования на приборе NanoTest 600 (Micro Materials, Великобритания) в широком диапазоне нагрузок от 0.01 до 2 мН. В этих экспериментах использовался индентор Берковича с углом при вершине 65.3° и радиусом закругления 200 нм [16].
Модули упругости, определяемые в ходе экспериментов по наноиндентированию по зависимости нагрузки от глубины индентирования (деформации) в десяти точках для каждого образца, рассчитывались по методу Оливера-Фарра [17].
Макропрочностные испытания проводились на разрывной машине UTS-10 (Германия) [16].
3. Результаты и обсуждение
3.1. Оценки параметров межфазных слоев
На рис. 1 показаны результаты оценки модулей упругости для различных компонентов эластомерного композита бутадиен-стирольный каучук/наношунгит. Эти значения модулей упругости для полимерной матрицы, частиц нанонаполнителя и межфазных слоев были получены в процессе обработки и компиляции данных атомно-силовой микроскопии в режиме модуляции силы и наноиндентирования.
Для полимерного композита с наночастицами шунгита обработка изображений в программе SPIP позволи-
Позиция,
Рис. 1. Обработанное в программе SPIP атомно-силовое изображение структуры композита бутадиен-стирольный каучук/наношунгит, полученное в режиме модуляции силы, и механические характеристики структурных компонент, оцененные по данным атомно-силовой микроскопии наноиндентирования [16]
ла экспериментально определить толщины межфазных слоев /1рИ (см. ступеньки на границе «эластомерная матрица - нанонаполнитель» (рис. 1)). Измерения ширины 34 ступенек на разных сечениях межфазного слоя дало среднюю экспериментальную величину /1рИ = 7 нм. Результаты, представленные на рис. 1 (цифры справа), показывают, что модули упругости межфазных слоев всего на 23-45 % ниже модуля упругости нанонапол-нителя, но выше соответствующего параметра полимерной матрицы в 6.0-8.5 раз. Эти экспериментальные данные свидетельствуют о том, что для исследуемого композита межфазный слой с высокими упругими характеристиками можно рассматривать как армирующий среду элемент (также как и собственно нанонаполнитель) [1, 3, 11].
В рамках фрактального описания проведем далее теоретическую оценку величины /1рИ. Для этого используем два независимых подхода. Первый подход рассматривает межфазный слой в полимерных композитах как результат взаимодействия двух фракталов — полимерной матрицы и поверхности наполнителя [18, 19]. В этом случае существует единственный линейный масштаб /, определяющий расстояние взаимопроникновения этих фракталов [20]. Поскольку значение модуля упругости наполнителя значительно выше чем у эластомерной матрицы (в рассматриваемом случае — в 11 раз, рис. 1), то указанное взаимодействие сводится к описанию внедрения наполнителя в полимерную матрицу и тогда / = /1рИ. В этом случае можно записать [20]:
ч2(й - йп)/й
iph
(1)
где а — минимальный линейный масштаб, на котором возможно проявление фрактального поведения (для полимеров он принимается [21] равным длине статистического сегмента макромолекулы полимерной матрицы /й); Яр — радиус частицы (точнее, агрегата частиц) нанонаполнителя, который для наношунгита равен 167.5 нм [22]; ё — размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае ё = 3); ёп — фрактальная размерность поверхности агрегата частиц нанонаполнителя.
Величина /^ определяется согласно [23] как
/st = 10С® . (2)
Здесь /0 — длина скелетной связи основной цепи, равная 0.154 нм для обоих блоков бутадиен-стирольного каучука [24]; С® — характеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи [25] и определяется согласно [21] из соотношения
Т = 129
£
У/2
с
г®/
(3)
Здесь — температура стеклования полимерной матрицы, равная 217 К для бутадиен-стирольного эластомера; £ — площадь поперечного сечения макромолекулы, рассчитываемая для указанного полимера из следующих соображений. Согласно [26], величины квадрата диаметра макромолекулы для полибутадиена равна 0.207 нм2, а для полистирола — 0.698 нм2. Площадь поперечного сечения макромолекулы, моделируемой как цилиндр, для указанных полимеров, согласно известным геометрическим соотношениям, будет равна 0.162 и 0.548 нм2 соответственно. Принимая в качестве £ среднюю величину приведенных выше площадей, получим для бутадиен-стирольного каучука £ = 0.355 нм2. Из (3) при указанных выше значениях Ту и £ получим С® =12.5, а из выражения (2) — /^ = 1.932 нм.
Фрактальная размерность поверхности агрегата частиц нанонаполнителя ёп определяется с помощью соотношения [4]:
£ = 410^-ё, (4)
где £ — удельная площадь поверхности указанного агрегата, рассчитываемая [27] как:
3 (5)
Рп Яр
Плотность агрегата частиц нанонаполнителя рп можно вычислить согласно [4] из выражения
Рп = 0.188(2Лр)1/3. (6)
Расчет по (4)-(6) дает ёп = 2.44. Далее, используя полученные указанным выше образом параметры, из (1) определяем теоретическое значение толщины межфазного слоя /'рЬ = 7.8 нм. Эта величина достаточно близка к полученной в [16] экспериментально (их расхождение составляет ~10 %).
Второй способ оценки величины /1'рЬ [4, 28] базируется на комбинации двух следующих выражений:
ФфЬ = (ёп - 2)Фп (7)
ФцЖ = Фп
Яр + /1р
1рЬ
Я
-1
(8)
где ф1рЬ и фп — относительные объемные доли межфазных областей и нанонаполнителя. Используя (7) и (8), получаем выражение для расчета /¡|рЬ:
4 = Яр[(ёп -1)13 -1]. (9)
Оценка согласно (9) дает для рассматриваемого композита значение /1'рЬ = 10.8 нм, что также достаточно хорошо согласуется с экспериментом [16] (в этом случае расхождение между /1рЬ и /¡|рЬ составляет ~19 %).
Отметим далее важный экспериментальный факт, который визуально наблюдается после обработки в программе SPIP (рис. 1) результатов зондового сканирования поверхности исследованных композитов. Видно, что вблизи поверхности частицы наношунгита в среде полимерной матрицы формируются особые области макромолекулярной структуры (им соответствуют ступеньки на рис. 1), идентифицируемые нами как межфазные слои. Общая ширина этих ступенек принимается в качестве толщины межфазного слоя /1рЬ. Более того, приведенные экспериментальные данные указывают на то, что в эластомерных композитах на границе «частица наполнителя - полимерная матрица» формируются по крайней мере два межфазных слоя. На рис. 1 отчетливо наблюдаются две ступеньки. Естественно предположить, что один межфазный слой образуется за счет взаимодействия поверхности частицы нанонаполнителя с эластомерной матрицей, в результате чего молекулярная подвижность в этом слое замораживается и его состояние напоминает стеклообразное, а другой — за счет взаимодействия этого стеклообразного межфазного слоя с эластомерной полимерной матрицей. Важным является ответ на вопрос, оказывает ли армирующее (усиливающее) влияние в композитной среде один межфазный слой или оба. Для этого проведем некоторые количественные оценки. Эффект усиления Ес/Ерт полимерных композитов определяется выражением [4]:
Ес/Ерт =1 + 11( Фп +фрЬ)17, (10)
где Ес и Ерт — модули упругости композита и матричного полимера соответственно (Ерт = 1.82 МПа).
Согласно [22], сумма (фп + Ф1рЬ) с учетом (7) равна:
Фп +ФфЬ =Фп(ёп -1Х (11)
если армирующим элементом является один межфазный слой (ближайший к поверхности частиц наполнителя), и
Фп + 2ФфЬ = 2Фп(2ёп - 3), (12)
и
если армирующим элементом являются оба межфазных слоя.
В свою очередь, величина Фп определяется согласно [29] как:
Ж
Фп = —, (13)
Рп
где Жп — массовое содержание нанонаполнителя; рп — его плотность, рассчитываемая из (6).
Расчет с использованием выражений (11) и (12) дал следующие величины Ес/Ерт: 4.60 и 6.65 соответственно. Поскольку экспериментальное значение Ес/ Ерт = 6.10 ближе к величине, полученной с использованием (12), то это означает, что в рассматриваемых композитах армирующими элементами среды являются оба межфазных слоя. С учетом этого в уравнениях для
определения величины /1рИ (см., например, (1)) следует вводить коэффициент 2. (Отметим, что в первоначальном виде (1) было записано без фиксированного коэффициента пропорциональности.)
3.2. Оценки параметров агрегатов наполнителей
Теоретическое описание процессов роста и конечных размеров агрегатов частиц нанонаполнителя на базе традиционных моделей необратимой агрегации, основанных на анализе роста единичного кластера, непродуктивно. В наноструктурированных композитных средах происходит одновременный рост множества агрегатов наночастиц, поэтому в настоящей работе для описания явления агрегации нанонаполнителя в полимерной среде была использована модель множественного роста агрегатов, предложенная в [30].
0 5.03 10.1 X, мкм
У, мкм
0
90
90
0.0 0.5 1 2 2 3
0
90
0.0 0.5 1 2 2 3
Рис. 2. Данные атомно-силовой микроскопии, полученные в режиме модуляции силы для композитов на основе бутадиен-стирольного каучука, наполненных техническим углеродом (а), наношунгитом (б), микрошунгитом (в) и соответствующие им фрактальные размерности агрегатов наночастиц dfag = 2.40 (а), 2.45 (б), 2.48 (в) [16]
Для вычисления параметров модели были привлечены натурные данные атомно-силовой микроскопии (рис. 2), полученные для исследуемых композитов в режиме модуляции силы, и соответствующие им распределения фрактальной размерности dагрегатов нано-частиц в среде полимерной матрицы [16]. Как следует из приведенных величин d ^ ^ ^ = 2.40-2.48), агрегаты частиц наполнителя в исследуемых композитах формируются по механизму частица-кластер, т.е. являются кластерами Виттена-Сандера [31]. Для моделирования явления агрегации частиц нанонаполнителя был использован вариант А модели [30], согласно которому подвижные частицы добавляются к решетке, состоящей из множества «затравок» с плотностью с0 в начале моделирования. Такая схема генерирует структуры, которые имеют фрактальную геометрию на коротких масштабах длины с величиной df « 2.5 (рис. 2) и однородную структуру на больших длинах. В модели [30] образование непрерывного каркаса происходит при относительно высоких концентрациях частиц с.
В случае высокой концентрации «затравок» с0 для модели (вариант А) [30] было получено следующее соотношение:
Я^
^шах
= N = с/о, (14)
где Яшах — максимальный радиус кластера (агрегата) наночастиц; N — число наночастиц в одном агрегате; с — концентрация наночастиц в среде; с0 — число «затравок», которое равно числу кластеров (агрегатов) наночастиц.
Величину N можно оценить из выражения
2 Яшах
^ п ^ 1/2
пд
(15)
где — площадь поперечного сечения наночастицы, из которых состоит агрегат; д — коэффициент упаковки, равный 0.74 [27].
Экспериментально полученные значения геометрических размеров диаметров наночастиц и их агрегатов были взяты из данных работы [16]. Они представлены на рис. 3 и в табл. 1. Величина £п также рассчитана по экспериментальным значениям радиусов наночастиц гп (табл. 1). Отметим, что величина N максимальна для частиц наношунгита, несмотря на более высокие значения гп по сравнению с техническим углеродом.
Теоретическую оценку максимального радиуса агрегата наночастиц яШах в рамках модели агрегации [30] можно провести, используя выражение (14). Эти значения ЯШах также приведены в табл. 1. Сравнение теоретических значений и экспериментальных данных показывает их несоответствие. Подобное расхождение объясняется тем, что выражение (14) построено по данным компьютерного моделирования, где размеры исходных агрегирующихся частиц во всех случаях одинаковы [30]. Для реальных дисперсно-наполненных
Рис. 3. Диаметры исходных частиц (1), размеры их агрегатов в эласто-мерной матрице (2) и расстояния между агрегатами наночастиц (3) для композитов на основе бутадиен-стирольного каучука, наполненных техническим углеродом, нано- и микрошунгитом [16]
композитных сред величины гп могут существенно различаться как в силу полидисперсного распределения исходных частиц нанонаполнителя, так и различий их природы (табл. 1). Следует ожидать, что величины Я^ или яШах будут тем выше, чем больше размер формирующих агрегат наночастиц, т.е. гп . Тогда теоретическую величину радиуса кластера (агрегата) частиц нанонаполнителя Я1^ можно вычислить как
^ = КГп N~
1 dfS
(16)
где кп — коэффициент пропорциональности, эмпирически принятый в настоящей работе равным 0.9.
Сравнение экспериментальных Яа% и рассчитанных согласно (16) теоретических значений радиуса агрегатов частиц R^S анализируемых нанонаполнителей показало их хорошее соответствие (среднее расхождение Я^ и Ras составляет 11.4 %). Таким образом, полученные в рамках теоретической модели [30] данные соответствуют экспериментальным только в случае учета реальных, а не модельных характеристик агрегирующихся частиц и, в первую очередь, их размеров.
Рассмотрим еще два важных аспекта процесса агрегации частиц нанонаполнителя в рамках модели [30]. Некоторые особенности указанного процесса определяются механизмом так называемой диффузии наночастиц в процессе получения композитов. В частности, масштаб длины, в окрестности которой диффундирует наночастица, является корреляционной длиной диффузии X. По определению, процесс роста агрегатов частиц в местах, удаленных друг от друга более чем на X, явля-
Таблица 1
Размеры агрегатов частиц нанонаполнителя в среде полимерной матрицы [16] в сравнении с параметрами модели агрегации [30]
Наполнитель нм г 'п' нм N Яшах, нм нм Яс, нм
Технический углерод 34.6 10 35.4 34.7 34.7 33.9
Наношунгит 83.6 20 51.8 45.0 90.0 71.0
Микрошунгит 117.1 100 4.1 15.8 158.0 255.0
X2 - с-1 Rf -d+2,
ется статистически независимым. Это позволяет связать величину X со средним расстоянием между агрегатами частиц нанонаполнителя Ln. Величина X может быть оценена согласно [30] из выражения
(17)
где с — концентрация наночастиц в среде, принимаемая равной объемному содержанию нанонаполнителя в полимерной матрице фп. Величина фп легко рассчитывается из выражений (6) и (13).
Экспериментальные значения rn и Rag были определены в [16] (рис. 3). На рис. 4 приведена зависимость Ln от X, которая апроксимируется прямой, проходящей через начало координат. (Это означает, что расстояние между агрегатами частиц нанонаполнителя Ln лимитируется средним смещением статистических блужданий наночастицы [30].) Аналитически взаимосвязь между Ln и X можно выразить как
Ln = 9.6 X [нм]. (18)
Другим важным аспектом подхода [30] применительно к моделированию агрегации частиц нанонаполнителя является эффект конечной ненулевой концентрации исходных наночастиц с или фп, который наблюдается в любых реальных композитных системах. Этот эффект реализуется при условии X - Rag, что происходит при критической величине Rag (далее Rc), определяемой из соотношения [30]
(19)
с ~ R? -d.
Правая сторона соотношения (19) представляет собой среднюю плотность кластера (агрегата наночастиц). Зависимость (19) устанавливает, что фрактальный рост агрегата происходит только до тех пор, пока плотность кластера не снизится до плотности среды, в которой он растет. Результаты расчета по (19) величины Rc для рассматриваемых наночастиц также приведены в табл. 1, откуда следует, что они дают разумное соответствие с экспериментально определенными значениями этого параметра Rag (среднее расхождение Rc и Rag составляет несколько десятков процентов).
Поскольку приближение [30] получено в рамках общей модели диффузионно-ограниченной агрегации, то соответствие ее прогнозов с экспериментальными данными однозначно свидетельствует о том, что процессы агрегации в этих системах контролируются диффузионным механизмом. Рассмотрим диффузию частиц нанонаполнителя в полимерной среде. Константу диффузии статистических блужданий Ç можно определить с помощью соотношения
X-(Z )1/2, (20)
где t — продолжительность блуждания [30].
Уравнение (20) предполагает (при t = const) увеличение величины Z в следующей последовательности: технический углерод - наношунгит - микрошунгит как 196 - 1069 - 3 434 относительных единиц. Налицо увеличение диффузии по мере роста размеров диффундирующих частиц. В то же время коэффициент диффузии D для этих частиц в среде полимерной матрицы частиц можно описать хорошо известным соотношением Эйнштейна [32]:
D = kT , (21)
6пПс rn а
где k — постоянная Больцмана; Т — температура испытаний; пс — вязкость композитной среды; а — численный коэффициент, в дальнейшем принятый равным 1.
В свою очередь, величину пс можно оценить из выражения
п.=1-
П0
2-5ФП_ 1 -Фп
(22)
Рис. 4. Соотношение между корреляционной длиной диффузии X и расстояниями между агрегатами наночастиц Ln для эластомерных композитов на основе бутадиен-стирольного каучука
где п0 и пс — вязкость исходной полимерной матрицы и композита на ее основе (смесь с нанонаполнителем) соответственно [33].
Расчет согласно (21) и (22) показывает, что в анализируемом выше ряду нанонаполнителей величина В изменяется как 1.32 - 1.14 - 0.44 относительных единиц, т.е. уменьшается в три раза. Это обусловлено выбором значения t в уравнении (20). В реальных условиях величина t ограничена контактом наночастицы с растущим агрегатом и тогда вместо t следует использовать величину t|c0, где с0 — концентрация «затравок», определяемая согласно (14). В этом случае величина С, для указанных нанонаполнителей изменяется как 0.288 - 0.118 - 0.086, т.е. уменьшается в 3.3 раза, что согласуется с расчетом по уравнению Эйнштейна (уравнение (21)).
3.3. Оценки фрактальных параметров каркаса частиц наполнителей
В настоящее время известно несколько экспериментальных [34, 35] и теоретических [4] методов оценки структуры наполнителя и его распределения в полимерной матрице. Указанные выше методы характеризуют это распределение фрактальной размерностью каркаса частиц наполнителя Б^. Однако корректное
определение фрактальной (хаусдорфовой) размерности любого объекта включают три обязательных условия. Первым из них является определение численного значения фрактальной размерности, которая не должна быть равна топологической размерности объекта. Как известно [36], любой реальный (физический) фрактал обладает фрактальными свойствами только в определенном интервале масштабов. Поэтому вторым условием является доказательство самоподобия объекта в данном интервале масштабов [37]. И, наконец, третьим условием является корректный выбор самого интервала масштабов измерения. Как показано в работах [38, 39], минимальный интервал должен перекрывать по крайней мере одну итерацию самоподобия.
Один из методов экспериментального определения размерности Дп{ базируется на следующем фрактальном соотношении [40, 41]:
^ (23)
Daí =
1п р
где N — число частиц размером р.
На основании данных атомно-силовой микроскопии (рис. 2) для анализируемых объектов были установлены размеры частиц наполнителей. Для каждого из наполнителей, находящегося в среде полимерной матрицы, анализировали не менее 200 частиц, размеры которых объединялись в 10 групп, в результате чего были получены средние величины N и р. Зависимости ^р) были построены в логарифмических координатах. Они оказались линейными и по наклону прямых рассчитывались величины Дп{ (рис. 5). Очевидно, что при таком подходе фрактальная размерность Д^ определяется в двухмерном евклидовом пространстве, тогда как реальный наноструктурированный композит должен рассматриваться в трехмерном евклидовом пространстве. Для перерасчета Дп{ на случай трехмерного пространства может быть использовано выражение
Дэ =
а+д2 ± [(а - Д2 )2 - 2]
1/2
(24)
2
где Д3 и Д2 — соответствующие фрактальные размерности объекта в трех- и двухмерном евклидовых пространствах, а = 3 [42].
Вычисленные указанным образом размерности Дп{ приведены в табл. 2. Как следует из данных этой таблицы, величины Дп{ для исследуемых композитов варьируются в пределах 1.10-1.36, что характерно для более или менее разветвленных линейных структур («цепочек») частиц (агрегатов частиц) нанонаполни-теля, образовавшихся в структуре эластомерного композита. Напомним, что для дисперсно-наполненных микрочастицами композитов полигидроксиэфир/графит величина ДпГ изменялась в пределах ~2.30-2.80 [4, 34], т.е. для этих материалов каркас частиц наполнителя является объемным, а не линейным объектом [36].
Другой способ экспериментального определения Дп^ использует так называемый «метод квадратов»
Рис. 5. Зависимость числа частиц нанонаполнителя N от их размера р для композитов бутадиен-стирольный каучук/технический углерод (1), бутадиен-стирольный каучук/наношунгит (2) и бутадиен-стироль-ный каучук/микрошунгит (3)
[43]. Суть его заключается в следующем. На увеличенную фотографию наполненного композита (рис. 2) накладывается сетка квадратов с размером стороны квадрата аг-, варьирующимся от 4.5 до 24 мм, с постоянным отношением а {+1/ аг- = 1.5, и затем подсчитывается число квадратов N1, в которые попадают (полностью или частично) частицы нанонаполнителя. Для каждого измерения выбиралось пять произвольных положений сетки относительно фотографии. Если каркас частиц нанонаполнителя является фракталом, то должно выполняться следующее соотношение:
N ~ ¿7Дпг/2, (25)
где ^^ = а2 — площадь квадрата [43].
На рис. 6 в логарифмических координатах приведены зависимости N1 от ^^ для трех рассматриваемых наноструктурированных композитов, соответствующие соотношению (25). Видно, что эти зависимости линейны. Это позволяет определить величину ДпГ по их наклону. Вычисленные согласно (25) значения ДпГ также приведены в табл. 2, из которой видно хорошее соответствие размерностей Дп{, рассчитанных двумя описанными выше методами (их среднее расхождение составляет 2.1 % после перерасчета этих размерностей для трехмерного пространства согласно (24)).
Таблица 2
Фрактальные размерности структуры частиц (агрегатов частиц) нанонаполнителя в эластомерных композитах
Нанокомпозит Дщ (23) Дщ (25) а0 ап Фп Дс (29)
Бутадиен-стирольный каучук/технический углерод 1.19 1.17 2.86 2.64 0.48 1.11
Бутадиен-стирольный каучук/наношунгит 1.10 1.10 2.81 2.56 0.36 0.78
Бутадиен-стирольный каучук/микрошунгит 1.36 1.39 2.41 2.39 0.32 1.47
Рис. 6. Зависимости числа покрывающих квадратов N1 от их площади Si, соответствующие соотношению (25), для композитов на основе бутадиен-стирольного каучука. Обозначения те же, что и на рис. 5
3.4. Оценка интервала самоподобия фрактальных объектов
Как показано в работе [44], для самоподобных фрактальных объектов при использовании соотношения (25) должно выполняться условие:
M - N
i-1
'S:
- Dnf
(26)
На рис. 7 приведена зависимость, соответствующая соотношению (26) для трех рассматриваемых эласто-мерных композитов. Эта зависимость линейна, проходит через начало координат, что согласно (26) подтверждает самоподобие «цепочек» частиц (агрегатов частиц) нанонаполнителя в выбранном интервале ai. Очевидно, что это самоподобие будет статистическим [44]. Отметим, что точки, соответствующие a i = 16 мм для композитов бутадиен-стирольный каучук/технический углерод и бутадиен-стирольный каучук/микрошунгит, не ложатся на общую прямую. Анализ фотографий на рис. 2 дает интервал самоподобия для «цепочек» нанонаполнителя 464-1472 нм. Для композита бутадиен-стирольный кау-чук/наношунгит, для которого точки хорошо ложатся на
Рис. 7. Зависимости Ni - Ni+1 от величины S- к, соответствующие соотношению (26), для композитов на основе бутадиен-стирольного каучука. Обозначения те же, что и на рис. 5
прямую (рис. 7), значения а 1 составляют 311-1510 нм, что достаточно хорошо соответствует указанному выше интервалу самоподобия.
В работах [38, 39] было показано, что минимальный интервал масштабов измерения Si должен содержать по крайней мере одну итерацию самоподобия. В этом случае для отношения максимальной Sшax и минимальной Sшin площадей покрывающих квадратов будет выполняться следующее условие:
S
S
•2 2 Dc.
(27)
С учетом указанного в (25) ограничения получим, что Smax/Smin = 5.975. Это больше значений 2^Dc для анализируемых выше композитов, для которых это отношение равно 2.71-3.52, что свидетельствует о корректности условия (27).
Число итераций самоподобия m согласно [39] можно оценить из неравенства
. \Dnf/2
W > 2m. (28)
S
V min у
Расчет согласно (28) дает для рассматриваемых композитов m = 1.42-1.75. Таким образом, в условиях проводимого эксперимента число итераций самоподобия больше единицы, что также подтверждает корректность оценки величины Dnf [35].
Рассмотрим далее физически возможные причины расхождения значений Dnf для эластомерных композитов, наполненных нанорамерными и микроразмерными частицами. По сути, задача состоит в анализе причин формирования «цепочек» частиц (агрегатов частиц) нанонаполнителя в среде полимерных матриц. Величину Dnf теоретически [4] можно определить из выражения -7.10
Фiph
= Diph + 2.55d 0
4.18
(29)
где ф^ — относительная доля межфазных областей; d0 — фрактальная размерность поверхностей исходных частиц нанонаполнителя.
Оценить размерность d0 можно с помощью выражения (4), а величину ф^ рассчитать согласно (7). Результаты теоретического расчета размерности Dnf согласно уравнению (29) приведены в табл. 2, из которой видно достаточно хорошее соответствие теории и эксперимента. Соотношение (29) однозначно указывает причину разного поведения нано- и микроразмерных частиц в полимерных матрицах. Этой причиной являются высокие (близкие к 3, см. табл. 2) значения d0 для наночастиц и относительно низкие (например, для графита [4]) величины d0 для микрочастиц d0 = 2.17 при сравнимых значениях ф^ указанных классов композитов [3, 4].
В этом интервале их размерность Dnf может быть оценена согласно (23), (25) и (29). Приведенные при-
Нагрузка,
Рис. 8. Зависимости приведенного модуля упругости от нагрузки на индентор для композитов на основе бутадиен-стирольного каучука, наполненных техническим углеродом (1), микро- (2 ) и наношунги-том (3)
меры демонстрируют необходимость корректного выбора интервала масштабов измерения. Как отмечалось и ранее [45], линейность зависимостей, построенных по соотношениям (23) и (25), и нецелая величина Dnf не гарантируют самоподобия (и, следовательно, фрак-тальности) объекта.
3.5. Оценка масштабного эффекта
Согласно работам [16, 46], диаграмма изменения приведенного модуля упругости Е, полученного в испытаниях по наноиндентированию, как функция нагрузки на индентор Р или глубины наноиндентирования h имеет вид, показанный на рис. 8. Поскольку для всех трех рассматриваемых композитов зависимости Е(Р) или E(h) качественно идентичны, то для дальнейшего анализа была выбрана зависимость E(h) для материала бутадиен-стирольный каучук/технический углерод, которая, по нашему мнению, наиболее ярко отражает количественную сторону наблюдаемого в ходе экспериментов масштабного эффекта.
На рис. 9 приведена зависимость приведенного модуля упругости Е от величины пластической дефор-
Рис. 9. Зависимость приведенного модуля упругости Е, полученного в экспериментах по наноиндентированию, от величины пластической деформации hpl для композита бутадиен-стирольный каучук/ технический углерод
Рис. 10. Зависимость флуктуаций плотности y от объема деформируемого в процессе наноиндентирования материала Vdef для композита бутадиен-стирольный каучук/технический углерод
мации НрХ (рис. 10), которая апроксимируется двумя линейными участками. Подобные зависимости модуля упругости от деформации типичны для полимерных материалов и обусловлены ангармонизмом межмолекулярных связей [47]. В работе [48] было показано, что первый участок зависимости E(при НрХ < 500 нм не связан с релаксационными процессами и имеет чисто упругую природу. Модуль упругости Е на этом участке изменяется пропорционально Нр1 как
E = E0 + B0 (30)
где E0 — «начальный» модуль, т.е. модуль экстраполированный к = 0, а коэффициент £0 является комбинацией упругих констант первого и второго рода. В рассматриваемом случае £0 < 0. Далее можно определить параметр Грюнайзена ух, характеризующий уровень ангармонизма межмолекулярных связей [48]:
Yl
1 1 Bn
1
(31)
6 2 E0 (1 - 2 V)
где V — коэффициент Пуассона, принимаемый для эластомерных материалов равным ~0.475 [36].
Расчет согласно уравнению (31) дает следующие величины у ь: 13.6 для первого участка и 1.50 для второго. Отметим, что в первом случае значение у типично для межмолекулярных связей, тогда как во втором значение уL гораздо ближе к соответствующей величине параметра Грюнайзена G для внутрицепных мод [47].
Коэффициент Пуассона V можно оценить [47] по известным значениям уL (или G) из выражения
У1 = 0.7 Г . (32)
Д - 2v )
Проведенные по (32) оценки дают на первом участке зависимости E(НрХ) значения V = 0.462, а на втором — 0.216. Первая величина V близка к значению коэффициента Пуассона для ненаполненного эластомера [36]. Для физической интерпретации второго значения V требуется дополнительный анализ. Как известно [49],
величину коэффициента Пуассона для полимерных композитов пс можно оценить как
1
Фп
1 -Фп
(33)
V V и V
с сагЬ рт
где фп — объемная доля нанонаполнителя; псагЬ и прт — коэффициенты Пуассона нанонаполнителя (технического углерода) и полимерной матрицы соответственно.
Величина прт принята равной 0.475 [36], а значение псагЬ можно вычислить, используя рекомендации работы [46]. Согласно [16, 46], фрактальная размерность агрегатов наночастиц технического углерода й^8 равна 2.40, а величина коэффициента Пуассона технического углерода псагЬ из [50] вычисляется как
й? =(й -1)(1 + ПсагЬ). (34)
С учетом (34) псагЬ = 0.20. Расчет пс по уравнению (33) дает значения 0.283, что относительно близко к V = = 0.216, рассчитанному по (32).
Сопоставление полученных указанными методами величин V и пс демонстрирует, что на первом участке зависимости Е(НрХ) (Ир1 < 0.5 мкм) в испытаниях по наноиндентированию регистрируется отклик только высокоэластичной эластомерной матрицы (V = Vрт и и 0.475), а на втором участке этой зависимости регистрируются свойства всего композиционного материала в целом [51] — V = vc и 0.22.
Далее рассмотрим изменение модуля упругости Е по мере роста Нр1 (рис. 9) в рамках теории флуктуаций плотности. Величина флуктуаций плотности у может быть оценена следующим образом [21]: рскТ
y = ■
Kt
(35)
где рс — плотность композита; к—постоянная Больц-мана; Т — температура испытаний; Кт — изотермический модуль всестороннего сжатия, связанный с модулем Юнга Е соотношением
KT =
E
3(1 -V)
(36)
На рис. 10 представлена зависимость величины у от объема деформированного при наноиндентировании материала Км для индентора Берковича у(1п Кйе!) (метод расчета величины У^ приведен в работе [46]). Как следует из данных этого рисунка, наблюдается рост флуктуаций плотности по мере увеличения объема деформированного материала. Экстраполяция кривой
У(1п К! к У = 0 дает 1п Кс1е! и 13 иЛи Кс1е! = Ке! = = 4.42 • 105 нм3. Рассчитав линейный масштаб перехода к у = 0 как (К^ )13, получим величину 1сг = 75.9 нм. Это значение близко к верхней границе интервала размеров наносистем (как отмечалось выше [5], достаточно условного), которая равна ~100 нм. Таким образом, полученные результаты позволяют высказать предпо-
ложение о том, что в наносистемах отсутствуют флуктуации плотности, всегда наблюдаемые в микросистемах.
Как видно из данных рис. 9, переход от нано- к микродеформированию наблюдается в интервале величин пластической деформации hpl = 408-726 нм. В качестве линейного масштаба длины Zpl, соответствующего этому переходу, можно выбрать как указанные выше значения hpi, так и соответствующие им объемные величины деформируемого материала нм.
Сравнение значений lpl с расстоянием между агрегатами частиц нанонаполнителя Ln (Ln = 219.2-788.3 нм для рассматриваемых композитов, рис. 3) показывает, что переход от нано- к микродеформированию происходит на длинах lpl. Эти значения lpl эквивалентны по меньшей мере линейным размерам двух агрегатов частиц нанонаполнителя с окружающими их слоями полимерной матрицы (межфазные слои). Это физически понятное условие определяет минимальный линейный масштаб, на котором можно моделировать композит как гомогенную систему. Нетрудно видеть, что данное граничное условие гомогенности структуры композита является более четким, чем полученное выше из критерия y = 0. Отметим, что подход, когда частицу наполнителя вместе с окружающими ее межфазными слоями полимерной матрицы выделяют в единый элемент масштаба, широко распространен при моделировании поведения микронаполненных композитных сред [52].
Очевидно, что уравнение (35) неприменимо к нано-размерным объектам, поскольку условие y^ 0 предполагает KT ^œ или E^œ, что физически некорректно. В качестве модуля Юнга для наносистем целесообразно использовать величину Е0, определяемую экстраполяцией зависимости E (hpl) (рис. 9) к hpl = 0 [46].
Изложенные выше результаты показывают, что сложная закономерность изменения модуля упругости от величины пластической деформации в экспериментах по наноиндентированию дисперсно-наполненных эла-стомерных композитов обусловлена рядом причин, объяснение которым можно найти, в частности, в рамках концепции ангармонизма и теории флуктуаций плотности. Применение первой из указанных концепций предполагает, что в композитах в процессе наноинден-тирования на начальном этапе реализуется деформация, затрагивающая только полимерную матрицу, а переход к микроиндентированию предполагает деформирование композитной среды как гомогенной системы. Вторая из упомянутых концепций показывает, что нано- и микросистемы различаются отсутствием флуктуаций плотности в первых и наличием таковых — во вторых. Это предполагает, что для рассматриваемых композитов флуктуации плотности учитывают различие плотности нанонаполнителя и полимерной матрицы. Переход от нано- к микроиндентированию реализуется тогда, когда объем деформированного материала превысит совокуп-
ный объем двух агрегатов частиц нанонаполнителя и окружающих их слоев (межфазных слоев) полимерной матрицы [46].
3.6. Прогнозирование эффекта усиления
В работах [4, 46, 50] было предложено фрактальное соотношение, описывающее эффект усиления эласто-мерных композитов наполненными наноразмерными частицами коэффициентом Ес/ Ерт:
Е
= 15.2[1 - (й - й,)1' ], (37)
Е
рт
где 'п — перколяционный индекс, равный 1.7 [27].
Из (37) следует, что именно фрактальная размерность поверхности частиц (агрегатов частиц) нанонаполнителя йп является параметром, контролирующим эффект усиления дисперсно-наполненных композитов [53]. Этот вывод согласуется с известным положением о важной роли поверхностей раздела на границе «полимерная матрица-наполнитель» в наноматериалах как физической основе изменения их свойств [54]. Из (4)-(6) однозначно следует, что величина йп определяется только размером частиц (агрегатов частиц) нанонаполнителя Яр. Это означает, что эффект усиления в большой степени зависит от исходных размеров частиц (агрегатов частиц) нанонаполнителя и в силу этого может характеризоваться как истинный наноэффект.
На рис. 11 приведена зависимость коэффициента Ес/Ерт от (й - йп)117, соответствующая соотношению (37), для композитов с разными эластомерными матрицами (натуральный и бутадиен-стирольный каучуки) и разными наноразмерными частицами наполнителя (технический углерод разных марок, нано-шунгит). Несмотря на явные различия в компонентном составе композитов, все приведенные данные достаточно хорошо описываются соотношением (37).
На рис. 12 приведены две теоретические зависимости ЕсIЕрт от размера частиц (диаметра Др) нанона-
от величины
Рис. 11. Зависимость коэффициента усиления Ес/Ер1 параметра (й - йп )117 для композитов натуральный каучук/технический углерод (1), бутадиен-стирольный каучук/технический углерод (2) и бутадиен-стирольный каучук/шунгит (3)
полнителя, рассчитанные согласно выражениям (4)-(6) и (37). Однако при расчете кривой 1 использована величина Др для частиц исходного нанонаполнителя, а при расчете кривой 2 — размеры агрегатов частиц нанонаполнителя (рис. 3). Как и ожидалось [5], наблюдается рост коэффициента Ес/Ерт по мере снижения Вр или Врё, причем расчет с использованием Вр (не-агрегированный нанонаполнитель) дает более высокие значения Ес/Ерт по сравнению с агрегированным (использование При Вр < 50 нм наблюдается более быстрый рост величины Ес/Ерт по мере снижения Вр, чем при Вр > 50 нм, что следовало ожидать [6].
На рис. 12 вертикальной штриховой линией нанесена критическая теоретическая величина для этого перехода, рассчитанная из указанных выше общих соображений [54]. В соответствии с этим наиболее эффективным будет тот размер наночастиц, который определяется условием, что доля межфазного слоя на поверхности раздела компонентов в общем объеме материала составляет ~ 50 % и более. Эта доля приблизительно оценивается отношением 3 /1рИ/Вр, где /[рЪ — толщина межфазного слоя. Как указывали выше (рис. 1), средняя экспериментальная величина /1рИ « 8.7 нм. Из условия 3 /1рИ/Вр « 0.5 получим значение Вр « 52 нм, которое отмечено на рис. 12 вертикальной штриховой линией. Как и следовало ожидать, величина Вр « 52 нм является граничной для областей медленного (Вр > 52 нм) и быстрого (Вр < 52 нм) роста коэффициента Ес/Ерт по мере уменьшения диаметра наночастицы Вр. Иначе говоря, истинными наноструктурированны-ми композитами следует считать материалы с размером частиц наполнителя Вр < 52 нм. Последние оказывают, согласно терминологии работы [6], «суперусиливаю-щий» эффект.
Е,/Е,
рт
15-
10-
5-
0-
\ 3 А-4
О- 5
□ -6
----1
АД ——О—2
0
100
200 00, нм
Рис. 12. Теоретические зависимости эффекта усиления Ес/Ерт от размера частиц нанонаполнителя Вр, рассчитанные согласно уравнениям (4)-(6) и (37) с учетом размеров исходных наночастиц (1), с учетом агрегатов наночастиц (2); 3 — граничная величина Вр, соответствующая истинной наноструктурированной среде, 4-6 — экспериментальные данные для композитов натуральный каучук/ технический углерод (4), бутадиен-стирольный каучук/технический углерод (5) и бутадиен-стирольный каучук/шунгит (6)
В заключение отметим, что, хотя кривые 1 и 2 на рис. 12 симбатны, агрегация частиц нанонаполнителя, которую учитывает кривая 2, существенно влияет на эффект усиления композитов. В то же время получаемые экспериментальные данные соответствуют именно кривой 2, поскольку процесс агрегации всегда присутствует в реальных композитах [4] ([55]). Полученные согласно выражениям (4)-(6) величины dn хорошо согласуются с определенными экспериментально. Так, для наношунгита и двух марок технического углерода расчет указанным методом дает следующие значения фрактальной размерности dn : 2.81, 2.78 и 2.73, а экспериментально определенные значения этого параметра равны 2.81, 2.77 и 2.73, т.е. получено практически полное соответствие между предполагаемыми расчетами соотношения и экспериментом.
4. Выводы
На базе серии экспериментальных данных, полученных с использованием наноскопических методов исследования, описаны структурные особенности и параметры межфазных слоев, сформировавшихся в дисперсно-наполненных эластомерных композитах. Установлено, что в подобных системах образуются как минимум два последовательных межфазных слоя, которые с учетом их высоких упругих характеристик играют роль армирующих элементов в среде полимерной матрицы. Предложенные в рамках фрактального анализа способы оценки параметров межфазных слоев обладают хорошей предсказательной способностью, о чем свидетельствует их соответствие с экспериментом.
Агрегация частиц нанонаполнителя в эластомерных матрицах теоретически достаточно хорошо описывается на базе модифицированной модели необратимой агрегации частица-кластер. Особенностью применения указанной модели является обязательный учет размера исходных частиц наполнителя. Диффузия указанных частиц в полимерной матрице может быть охарактеризована классическими реологическими соотношениями для суспензий ньютоновских жидкостей. Предложенный подход позволяет предсказать конечные параметры агрегатов наночастиц как функцию размера исходных частиц, их концентрации и ряда других факторов.
Установлено, что цепочки наночастиц (агрегатов частиц) образуют в эластомерных композитах физический фрактал в интервале самоподобия (и, следовательно, фрактальности [41]) ~500-1 450 нм. Низкие значения фрактальной размерности структуры частиц (агрегатов частиц) нанонаполнителя в эластомерных композитах обусловлены изначальной высокой фрактальной размерностью поверхности частиц исходного нанонаполнителя.
Показано, что эффект усиления эластомеров нано-частицами является истинным наноэффектом, который
определяется в основном только их исходными размерами. Агрегация указанных частиц, всегда присутствующая в реальных материалах, снижает масштабы этого эффекта. Теоретическое описание эффекта усиления можно дать в рамках фрактального анализа. Сильное усиливающее воздействие на полимерные композитные среды оказывают наночастицы наполнителя, размеры которых менее 52 нм.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 11-01-00932).
Литература
1. Яновский Ю.Г., Козлов Г.В., Карнет Ю.Н. Фрактальное описание
механизма усиления дисперсно-наполненных полимерных композитов // Механика композиционных материалов и конструкций. -2011. - Т. 17. - № 2. - С. 203-208.
2. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Механизмы упрочнения полимерных нанокомпозитов. - М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006. - 240 с.
3. Микитаев А.К., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Полимерные наноком-позиты: многообразие структурных форм и приложений. - М.: Наука, 2009. - 278 с.
4. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Карнет Ю.Н. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных композитов: фрактальный анализ. - М.: Альянстрансатом, 2008. - 363 с.
5. БучаченкоА.Л. Нанохимия — прямой путь к высоким технологиям
нового века // Успехи химии. - 2003. - Т. 72. - № 5. - С. 419-437.
6. EdwardsD.C. Polymer-filler interactions in rubber reinforcement // J.
Mater. Sci. - 1990. - V. 25. - No. 12. - P. 4175-4185.
7. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Буря А.И., Афашагова З.Х. Структура и свойства дисперсно-наполненных нанокомпозитов фенилон/ аэросил // Механика композиционных материалов и конструкций. -2007. - Т. 13. - № 4. - С. 479-492.
8. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. - М.: Химия, 1977. - 304 с.
9. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. - М.:
Высшая школа, 1983. - 391 с.
10. Kozlov G.V., Yanovskii Yu.G., Zaikov G.E. Structure and Properties of Particulate-Filled Polymer Composites: the Fractal Analysis. - New York: Nova Science Publishers, Inc., 2010. - 282 p.
11. MikitaevA.K., Kozlov G.V., Zaikov G.E. Polymer Nanocomposites: Variety of Structure Forms and Applications. - New York: Nova Science Publishers, Inc., 2008. - 319 p.
12. Макклинток Ф., Аргон A. Деформация и разрушение материалов. -М.: Мир, 1970. - 443 с.
13. Козлов Г.В., Микитаев А.К. Пластичность полиметилметакри-лата в условиях ударных испытаний // Докл. АН СССР. - 1987. -Т. 294. - № 5. - С. 1129-1131.
14. Хоникомб Р. Пластическая деформация металлов. - М.: Мир, 1972. - 408 с.
15. Дики Р. Механические свойства (малые деформации) многофазных полимерных смесей // Полимерные смеси / Под ред. Д. Пола, С. Ньюмена, Т. 1. - М.: Мир, 1981. - С. 397-437.
16. Yanovsky Yu.G., Valiev Kh.Kh, Kornev Yu.V., Karnet Yu.N, Boiko O.V., KosichkinaK.P., Yumashev O.B. The role of scale factor in estimation of the mechanical properties of composite materials with nanofillers // Nanomechanics Science and Technology. - 2010. - V. 1. - No. 3. -P. 187-211.
17. Oliver W.C., Pharr G.M. An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments // J. Mater. Res. - 1992. - V. 7. - No. 6. -P. 1564-1583.
18. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Липатов Ю.С. Фрактальный анализ структуры и свойств межфазных слоев в дисперсно-наполненных
полимерных композитах // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2002. - Т. 8. - № 1. - С. 111-149.
19. Козлов Г.В., Буря А.И., Липатов Ю.С. Фрактальная модель усиления эластомерных нанокомпозитов // Механика композитных материалов. - 2006. - Т. 42. - № 6. - С. 797-802.
20. Hentschel H.G.E., Deutch J.M. Flory-type approximation for the fractal dimension of cluster-cluster aggregates // Phys. Rev. A. - 1984. -V. 29. - No. 3. - P. 1609-1611.
21. Козлов Г.В., ОвчаренкоЕ.Н., Микитаев А.К. Структура аморфного состояния полимеров. - М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. - 392 с.
22. Яновский Ю.Г., Козлов Г.В. Структура и свойства межфазных слоев в дисперсно-наполненных нанокомпозитах с эластомерной матрицей // Матер. VII Межд. научн.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик: КБГУ, 2011. -С. 189-194.
23. Wu S. Chain structure and entanglement // J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. - 1989. - V. 27. - No. 4. - P. 723-741.
24. Aharoni S.M. On entanglements of flexible and rodlike polymers // Macromolecules. - 1983. - V. 16. - No. 9. - P. 1722-1728.
25. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. - СПб.: Химия, 1992. - 384 с.
26. Aharoni S.M. Correlations between chain parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature // Macromolecules. - 1985. - V. 18. - No. 12. - P. 2624-2630.
27. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Бабин Л.О., Соломатов В.И. Синергетика композитных материалов. - Липецк: НПО ОРИУС, 1994. - 154 с.
28. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Карнет Ю.Н. Фрактальная модель усиления эластомеров дисперсными наполнителями // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2005. - Т. 11. -№ 3. - С. 446-450.
29. Sheng N., Boyce M.C., Parks D.M., Rutledge G.C., Abes J.I., Cohen R.E. Multiscale micromechanical modeling of polymer/clay nano-composites and the effective clay particle // Polymer. - 2004. - V. 45. -No. 2. - P. 487-506.
30. Witten T.A., Meakin P. Diffusion-limited aggregation at multiple growth sites // Phys. Rev. B. - 1983. - V. 28. - No. 10. - P. 5632-5642.
31. Witten T.A., SanderL.M. Diffusion-limited aggregation // Phys. Rev. B. - 1983. - V. 27. - No. 9. - P. 5686-5697.
32. Хаппель Дж., Бреннер Г. Гидродинамика при малых числах Рей-нольдса. - М.: Мир, 1976. - 418 с.
33. Mills N.J. The rheology of filled polymers // J. Appl. Polymer Sci. -1971. - V. 15. - No. 11. - P. 2791-2805.
34. Козлов Г.В., Микитаев А.К. Новый подход к фрактальным размерностям структуры полимерных дисперсно-наполненных композитов // Механика композиционных материалов и конструкций. -1996. - Т. 2. - № 3-4. - С. 144-157.
35. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Микитаев А.К. Самоподобие и интервал масштабов измерения для каркаса частиц наполнителя в полимерных композитах // Механика композитных материалов. -1998. - Т. 34. - № 4. - С. 539-544.
36. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. - М.: Изд-во Министерства обороны СССР, 1991. - 404 с.
37. Hornbogen E. Fractals in microstructure of metals // Int. Mater. Rev. -1989. - V. 34. - No. 6. - P. 277-296.
38. Pfeifer P. Fractal dimension as working tool for surface-roughness problems // Appl. Surf. Sci. - 1984. - V. 18. - No. 1. - P. 146-164.
39. Avnir D., Farin D., Pfeifer P. Surface geometric irregularity of particulate materials: the fractal approach // J. Colloid Interface Sci. - 1985. -V. 103. - No. 1. - P. 112-123.
40. Ishikawa K. Fractals in dimple patterns of ductile fracture // J. Mater. Sci. Lett. - 1990. - V. 9. - No. 4. - P. 400-402.
41. ИвановаВ.С., Баланкин А.С., БунинИ.Ж., ОксогоевА.А. Синергетика и фракталы в материаловедении. - М.: Наука, 1994. - 383 с.
42. Встовский Г.В., Колмаков Л.Г., Терентьев В.Ф. Мультифракталь-ный анализ особенностей разрушения приповерхностных слоев молибдена // Металлы. - 1993. - Т. 4. - С. 164-178.
43. Hansen J.P., SkjeitorpA.T. Fractal pore space and rock permeability implications // Phys. Rev. B. - 1988. - V. 38. - No. 4. - P. 2635-2638.
44. Pfeifer P., Avnir D., Farin D. Scaling behavior of surface irregularity in the molecular domain: from adsorption studies to fractal catalysts // J. Stat. Phys. - 1984. - V. 36. - No. 5/6. - P. 699-716.
45. Farin D., Peleg S., Yavin D., Avnir D. Applications and limitations of boundary line fractal analysis of irregular surfaces: proteins, aggregates and porous materials // Langmuir. - 1985. - V. 1. - No. 4. - P. 399-407.
46. ЯновскийЮ.Г., Козлов Г.В., КорневЮ.В., Бойко О.В., Карнет Ю.Н. Физическая модель поведения полимерных наноструктуриро-ванных композитов при наноиндентировании // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2010. - Т. 16. - № 3. -С. 445-453.
47. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. - Новосибирск: Наука, 1994. - 261 с.
48. Бессонов М.И., Рудаков А.П. Нелинейная упругость и силовые взаимодействия в изотропных полимерах // Высокомолек. соед. Б. - 1971. - Т. 13. - № 7. - С. 509-514.
49. Kubat J., Rigdahl M., Welander M. Characterization of interfacial interactions in high density polyethylene filled with glass spheres using dynamic-mechanical analysis // J. Appl. Polymer Sci. - 1990. -V. 39. - No. 5. - P. 1527-1539.
50. Яновский Ю.Г., Козлов Г.В., Алоев В.З. Экспериментальные и теоретические оценки фрактальных размерностей нанонаполнителя для полимерных нанокомпозитов // Матер. Межд. научн.-практ. конф. «Современные проблемы теории и практики инновационного развития АПК». - Нальчик: КБГСХА, 2011. - C. 434-437.
51. Chow T. S. Prediction of stress-strain relationships in polymer composites // Polymer. - 1991. - V. 32. - No. 1. - P. 29-33.
52. Ahmed S., Jones F.R. A review of particulate reinforcement theories for polymer composites // J. Mater. Sci. - 1990. - V. 25. - No. 12. -P. 4933-4942.
53. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Алоев В.З. Усиление дисперсно-наполненных эластомерных нанокомпозитов как истинный наноэф-фект // Матер. Межд. научн.-практ. конф., посвященной 50-летию ФМЭП. - Нальчик: КБГСХА, 2011. - C. 83-89.
54. Андриевский Р.А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы // Российский химический журнал. - 2002. - Т. 46. -№ 5. - С. 50-56.
55. Козлов Г.В., Султонов Н.Ж., Шоранова Л.О., Микитаев А.К. Агрегация частиц нанонаполнителя в нанокомпозитах полиэтилен низкой плотности/карбонат кальция // Наукоемкие технологии. -2011. - Т. 12. - № 3. - С. 17-22.
Поступила в редакцию 05.06.2012 г.
Сведения об авторах
Яновский Юрий Григорьевич, д.т.н., проф., дир. ИПРИМ РАН, iaш@iaш.ras.ru Козлов Георгий Владимирович, нс ИПРИМ РАН, [email protected] Карнет Юлия Николаевна, к.ф.-м.н., уч. секр. ИПРИМ РАН, [email protected]
