Поведение композитов на основе полипропилена при ударном нагружении Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

А. Л. Слонов, Г. В. Козлов, Г. Е. Заиков,

А. К. Микитаев

ПОВЕДЕНИЕ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА ПРИ УДАРНОМ НАГРУЖЕНИИ

Ключевые слова: полипропилен, композит, структура, фрактальная размерность, ударная вязкость.

Показано, что ударная вязкость образцов с надрезом дисперсно-наполненных полимерных композитов определяется только и структурным состоянием, характеризуемым фрактальной размерностью структуры. Усиление агрегации исходных частиц наполнителя приводит к росту указанной размерности и снижению ударной вязкости.

Key words: polypropylene, composite, structure, fractal dimension, impact toughness.

It has been shown that impact toughness of samples with notch of particulate-filled polymer composites is defined by their structural state only, which is characterized by structure fractal dimension. A filler initial particles aggregation intensification results in the indicated dimension growth and impact toughness reduction.

Введение

Авторы работ [1, 2] обнаружили, что

введение дисперсного наполнителя (карбоната кальция СаСО3) в полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) приводит к увеличению ударной вязкости Ар композитов ПЭВП/СаСО3. Авторы [1, 2]

выполнили подробный фрактографический анализ этого эффекта и объяснили наблюдаемое увеличение Ар изменением механизма пластической деформации композитов ПЭВП/СаСО3 по сравнению с исходным ПЭВП. Не вдаваясь в подробности указанного анализа, следует отметить некоторые основания для сомнений в его корректности. На рис. 1 приведены схематические диаграммы нагрузка-время (Р-/) для двух случаев разрушения образцов полимерных материалов в ударных испытаниях: нестабильной (а) и

стабильной (б) трещинами. Как известно [3], величина Ар характеризуется площадью под диаграммой Р-/, которая дает механическую энергию, затраченную на разрушение образцов. Процесс макроскопического разрушения полимерных материалов, определяемый

распространением магистральной трещины, начинается при максимальной нагрузке Р. Из схематических диаграмм Р-/ следует, что собственно процесс разрушения практически не влияет на величину Ар в случае нестабильного распространения трещины и влияет только частично в случае стабильной трещины. Хотя авторы [1, 2] выполнили ударные испытания на

инструментированном приборе, позволяющем получить диаграммы Р-/, эти диаграммы приведены не были. Кроме того, структурный аспект процесса разрушения в работах [1, 2] рассматривается с использованием вторичных структур (крейзов, зон сдвига и т.п.). Их взаимосвязь со структурой исходного недеформированного материала является чисто умозрительной. Очевидно, что получить количественные соотношения структура-свойства (что является основной задачей физики полимеров [4]) при таком методе анализа не представляется возможным. Поэтому целью настоящей работы является количественный структурный анализ результатов ударных испытаний дисперсно-

наполненных композитов на основе полипропилена.

Р

Р

Рис. 1 - Схематические диаграммы нагрузка-время (Р-#) в инструментированных ударных испытаниях. Разрушение нестабильной (а) и стабильной (б) трещиной

Экспериментальная часть

Использованы две серии композитов на основе полипропилена (ММ), наполненного тальком и мелом (СаСО3). Для композитов первой серии в качестве матричного полимера использована смесь гомополимера полипропилена марки 21230Б-16 производства ООО «Томскнефтехим» и блок-сополимера пропилен-этилен марки РР 8300М фирмы «Нижнекамскнефтехим» с соотношением по массе 60/40. В качестве наполнителя использован тальк марки А7С со средним размером частиц 2 мкм и содержанием 10-40 масс. %. В качестве

пластификатора применялся сополимер этилена и винилацетата (Сэв) марки 12206-007 с содержанием винилацетата до 20 % и имеющий показатель текучести расплава 1 г/10 мин при температуре 463 К. Его содержание составляло 10 масс. %.

Для композитов второй серии в качестве матричного полимера использован гомополимер полипропилена «Ставролен» марки РР01035 08 с содержанием пластификатора Сэв 0,10, 15 и 20 масс. %. В качестве наполнителя применялся мел (СаСО3), гидрофобизированный стеариновой кислотой,

производства фирмы «Руслайм», со средним размером частиц 1 мкм и содержанием 20 масс. %. Композиты ПП/тальк и ПП/СаСОз получены смешиванием компонентов в расплаве на двухшнековом экструдере Jiangsu Xinda Science and Technology, марки PSHJ-20, производство Китай. Смешивание выполнено при температуре 463-503 К и скорости вращения шнека 150 об/мин в течение 5 мин. Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на литьевой машине Test Sample Molding Apparate RR/TS MP фирмы Ray-Ran (Англия) при температуре 503 К и давлении 43 МПа.

Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производство Тайвань, при температуре 293 К и скорости деформации ~ 2х 10-3 с-1.

Ударные испытания образцов с острым надрезом выполнены по методу Изода согласно ГОСТ 19109-84. Использован надрез с углом раскрытия 45° и длиной 1,2 мм. Образцы для испытаний имели размеры 100х10х4 мм3. Испытания проводили на приборе Gotech Testing Machine CT-7045-MD, фирмы Gotech (Тайвань).

Результаты и обсуждение

Как известно [3], ударная вязкость полимерных материалов определяется двумя основными факторами: пластичностью материала и жесткостью критического (инициирующего макроскопическое разрушение) дефекта. Для образцов с острым надрезом критическим дефектом является именно надрез, подавляющий влияние структурных дефектов [5]. Поэтому для указанных образцов с фиксированной длиной острого надреза влияние второго фактора является фиксированным и ударная вязкость Ар в случае полимерных композитов определяется пластичностью полимерной матрицы, которую можно охарактеризовать ее фрактальной размерностью df [6]. Величина df определяется следующим образом [6]:

df =(d - 1X1 + v), (1)

где d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d=3), v - коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения [7]: стг 1 - 2v

Е 6(1 + у)’ (2)

где стТ и Е - предел текучести и модуль упругости

композита, соответственно.

На рис. 2 приведена зависимость Ар(4), которая показала примерно линейное снижение Ар по мере роста 4, что аналитически можно выразить следующим эмпирическим уравнением:

Ар = 40(4 - 4^-), кДж/м2. (3)

Эффект снижения Ар по мере увеличения является типичным для композитных материалов и

обусловлен так называемым «возмущением» структуры полимерной матрицы при введении дисперсного наполнителя [5]. Это «возмущение» структуры определяется снижением уровня локального порядка в ней и, как следствие, уменьшением пластичности [5]. Отметим, что для ненаполненных полимеров увеличение (например, при повышении температуры испытаний) приводит к противоположному эффекту, т. е. росту Ар [8]. Указанный эффект роста при введении

наполнителя обусловлен формированием каркаса частиц (агрегатов частиц) наполнителя с

размерностью Вк в полимерной матрице. Величину Вк можно определить с помощью уравнения [5]:

V Р = -^, (4)

* 2 + Вк К ^

где V* - показатель Флори, определяемый в рамках фрактального анализа следующим образом [5]:

V е =т^, (5)

D

где

D

f

f

фрактальная

размерность

макромолекулярного клубка полимерной матрицы, которая в случае линейных полимеров связана с размерностью простым уравнением [8]:

4_£_

1,5 .

Df =-

(6)

Ар, кДж/м

Рис. 2 - Зависимость ударной вязкости Ар от фрактальной размерности структуры df для композитов ПП/тальк (1) и ПП/СаСО3 (2)

На рис. 3 приведена зависимость df(Вк) для рассматриваемых композитов, которая показала линейный рост df по мере увеличения Вк. Соотношение между указанными размерностями можно записать в следующей форме:

= 2,70 + 0,60(к - 2,50). (7)

Из уравнения (7) следует, что при Вк=2,50 df=2,70, что примерно соответствует фрактальной размерности структуры для ненаполненного ПП. При минимальной величине df=2,0 для непористого полимера величина Вк«1,33, т.е. каркас частиц (агрегатов частиц) наполнителя вырождается в разветвленные цепочки. Этот эффект типичен для дисперсно-наполненных полимерных

нанокомпозитов [9-11]. Снижение Вк ниже 2,50

уменьшает величину df и, следовательно, повышает ударную вязкость дисперсно-наполненных

полимерных композитов (см. уравнение (3)).

Рис. 3 - Зависимость фрактальной размерности структуры df от размерности каркаса частиц (агрегатов частиц) наполнителя Вк для

композитов ПП/тальк (1) и ПП/СаСО3 (2)

Авторы [5] предположили следующее уравнение для оценки ударной вязкости дисперсно-наполненных композитов:

2,9( - Вк )

А =-

(8)

кр

где акр - размер критического структурного дефекта. Очевидно, для образцов с острым надрезом в качестве акр следует принять длину острого надреза, которая в рассматриваемом случае равна 1,2 мм. Поскольку уравнение (8) является эмпирическим, полученным для испытаний образцов без надреза композитов полигидроксиэфир/графит по методу Шарпи, то следует ожидать изменения постоянного коэффициента в указанном уравнении для рассматриваемого случая, где он был выбран равным 30. На рис. 4 приведено сравнение

определенных экспериментально Ар и рассчитанных согласно уравнению (8) АТр величин ударной

вязкости для рассматриваемых композитов, которое показало их достаточно хорошее соответствие (среднее расхождение между Ар и Атр составляет

~ 10 %). Отметим, что уравнение (8) указывает способ повышения ударной вязкости композитов, которым является снижение величины Вк или сужение распределения размеров агрегатов частиц наполнителя, т.е. подавление их агрегации.

В заключение укажем один важный аспект механического поведения рассматриваемых композитов. Если для двух серий композитов на основе ПП величины Ар примерно равны и варьируются в пределах ~ 4,0-7,0 кДж/м2, то деформация до разрушения ер в квазистатических испытаниях на одноосное растяжение существенно различается. Так, для композитов ПП/тальк и ПП/СаСО3 без пластификатора величина ер<80 %, тогда как для композитов ПП/СаСО3 с пластификатором ер>500 %. Это различие указывает

на разные механизмы деформации в ударных и квазистатических испытаниях.

АР, кДж/м2

Ар, кДж/м2

Рис. 4 - Сравнение экспериментальных Ар и рассчитанных согласно уравнению (8) Атр

величин ударной вязкости для композитов ПП/тальк (1) и ПП/СаСО3 (2)

Выводы

Таким образом, результаты настоящей

работы продемонстрировали, что ударная вязкость образцов с надрезом рассматриваемых дисперсно-наполненных полимерных композитов определяется только их структурным состоянием,

характеризуемым фрактальной размерностью. Увеличение размерности каркаса частиц (агрегатов частиц) наполнителя приводит к росту фрактальной размерности структуры композитов и,

следовательно, к снижению ударной вязкости. Одним из методов повышения ударной вязкости композитов является подавление агрегации частиц наполнителя.

Литература

1. Tanniru, M. Misra, R.D.K. On enhanced impact strength of calcium carbonate-reinforced high density polyethylene composites. // Mater. Sci. Engng. - 2005. - V. A405. - № 1. - P. 178-193.

2. Deshmane, C. Yuan, Q. Misra, R.D.K. On the fracture characteristics of impact tested high density polyethylenecalcium carbonate nanocomposites. // Mater. Sci. Engng. -2007. - V. A452-453. - № 3. - P. 592-601.

3. Бакнелл, К.Б. Ударопрочные пластики - Л.: Химия, 1981. - 328 с.

4. Бартенев, Г.М. Френкель, С.Я. Физика полимеров -Л.: Химия, 1990. - 432 с.

5. Козлов, Г.В. Яновский, Ю.Г. Карнет, Ю.Н. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных композитов: фрактальный анализ - М.:

Альянстрансатом, 2008. - 363 с.

6. Баланкин, А. С. Синергетика деформируемого тела -М.: Изд-во Министерства Обороны СССР, 1991. - 404 с.

7. Козлов, Г.В. Сандитов, Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров -Новосибирск: Наука, 1994. - 261 с.

8. Козлов, Г.В. Овчаренко, Е.Н. Микитаев, А.К. Структура аморфного состояния полимеров - М.: Изд-

во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. - 392 с.

9. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов -Saarbrücken: Lambert Academic Publishing, 2012. - 112 p.

10. Заиков, Г.Е. Стоянов, О.В. Дебердеев, Т.Р. Козлов, Г.В.

Маламатов, АХ. Афашагова, ЗХ. Эффективная степень наполнения дисперсно-наполненных полимерных

нанокомпозитов. // Вестник Казанского

технологического университета. - 2012. - Т. 15. - № 5. -

С. 71-73.

11. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Стоянов, О.В. Яруллин, А. Ф. Размерный эффект при использовании гидроксидов металлов в качестве антипиренов. // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. - № 9. -С. 92-93.

© А. Л. Слонов - мл. науч.сотр. УНИИД Кабардино-Балкарского госуд. ун-та им. Х.М. Бербекова (КБГУ); Г. В. Козлов - ст. науч. сотр. УНИИД КБГУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected]; А. К. Микитаев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. органической химии и ВМС КБГУ.