CC BY
139
А. Л. Слонов, Г. В. Козлов, Г. Е. Заиков,
А. К. Микитаев
ПОВЕДЕНИЕ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА ПРИ УДАРНОМ НАГРУЖЕНИИ
Ключевые слова: полипропилен, композит, структура, фрактальная размерность, ударная вязкость.
Показано, что ударная вязкость образцов с надрезом дисперсно-наполненных полимерных композитов определяется только и структурным состоянием, характеризуемым фрактальной размерностью структуры. Усиление агрегации исходных частиц наполнителя приводит к росту указанной размерности и снижению ударной вязкости.
Key words: polypropylene, composite, structure, fractal dimension, impact toughness.
It has been shown that impact toughness of samples with notch of particulate-filled polymer composites is defined by their structural state only, which is characterized by structure fractal dimension. A filler initial particles aggregation intensification results in the indicated dimension growth and impact toughness reduction.
Введение
Авторы работ [1, 2] обнаружили, что
введение дисперсного наполнителя (карбоната кальция СаСО3) в полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) приводит к увеличению ударной вязкости Ар композитов ПЭВП/СаСО3. Авторы [1, 2]
выполнили подробный фрактографический анализ этого эффекта и объяснили наблюдаемое увеличение Ар изменением механизма пластической деформации композитов ПЭВП/СаСО3 по сравнению с исходным ПЭВП. Не вдаваясь в подробности указанного анализа, следует отметить некоторые основания для сомнений в его корректности. На рис. 1 приведены схематические диаграммы нагрузка-время (Р-/) для двух случаев разрушения образцов полимерных материалов в ударных испытаниях: нестабильной (а) и
стабильной (б) трещинами. Как известно [3], величина Ар характеризуется площадью под диаграммой Р-/, которая дает механическую энергию, затраченную на разрушение образцов. Процесс макроскопического разрушения полимерных материалов, определяемый
распространением магистральной трещины, начинается при максимальной нагрузке Р. Из схематических диаграмм Р-/ следует, что собственно процесс разрушения практически не влияет на величину Ар в случае нестабильного распространения трещины и влияет только частично в случае стабильной трещины. Хотя авторы [1, 2] выполнили ударные испытания на
инструментированном приборе, позволяющем получить диаграммы Р-/, эти диаграммы приведены не были. Кроме того, структурный аспект процесса разрушения в работах [1, 2] рассматривается с использованием вторичных структур (крейзов, зон сдвига и т.п.). Их взаимосвязь со структурой исходного недеформированного материала является чисто умозрительной. Очевидно, что получить количественные соотношения структура-свойства (что является основной задачей физики полимеров [4]) при таком методе анализа не представляется возможным. Поэтому целью настоящей работы является количественный структурный анализ результатов ударных испытаний дисперсно-
наполненных композитов на основе полипропилена.
Р
Р
Рис. 1 - Схематические диаграммы нагрузка-время (Р-#) в инструментированных ударных испытаниях. Разрушение нестабильной (а) и стабильной (б) трещиной
Экспериментальная часть
Использованы две серии композитов на основе полипропилена (ММ), наполненного тальком и мелом (СаСО3). Для композитов первой серии в качестве матричного полимера использована смесь гомополимера полипропилена марки 21230Б-16 производства ООО «Томскнефтехим» и блок-сополимера пропилен-этилен марки РР 8300М фирмы «Нижнекамскнефтехим» с соотношением по массе 60/40. В качестве наполнителя использован тальк марки А7С со средним размером частиц 2 мкм и содержанием 10-40 масс. %. В качестве
пластификатора применялся сополимер этилена и винилацетата (Сэв) марки 12206-007 с содержанием винилацетата до 20 % и имеющий показатель текучести расплава 1 г/10 мин при температуре 463 К. Его содержание составляло 10 масс. %.
Для композитов второй серии в качестве матричного полимера использован гомополимер полипропилена «Ставролен» марки РР01035 08 с содержанием пластификатора Сэв 0,10, 15 и 20 масс. %. В качестве наполнителя применялся мел (СаСО3), гидрофобизированный стеариновой кислотой,
производства фирмы «Руслайм», со средним размером частиц 1 мкм и содержанием 20 масс. %. Композиты ПП/тальк и ПП/СаСОз получены смешиванием компонентов в расплаве на двухшнековом экструдере Jiangsu Xinda Science and Technology, марки PSHJ-20, производство Китай. Смешивание выполнено при температуре 463-503 К и скорости вращения шнека 150 об/мин в течение 5 мин. Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на литьевой машине Test Sample Molding Apparate RR/TS MP фирмы Ray-Ran (Англия) при температуре 503 К и давлении 43 МПа.
Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производство Тайвань, при температуре 293 К и скорости деформации ~ 2х 10-3 с-1.
Ударные испытания образцов с острым надрезом выполнены по методу Изода согласно ГОСТ 19109-84. Использован надрез с углом раскрытия 45° и длиной 1,2 мм. Образцы для испытаний имели размеры 100х10х4 мм3. Испытания проводили на приборе Gotech Testing Machine CT-7045-MD, фирмы Gotech (Тайвань).
Результаты и обсуждение
Как известно [3], ударная вязкость полимерных материалов определяется двумя основными факторами: пластичностью материала и жесткостью критического (инициирующего макроскопическое разрушение) дефекта. Для образцов с острым надрезом критическим дефектом является именно надрез, подавляющий влияние структурных дефектов [5]. Поэтому для указанных образцов с фиксированной длиной острого надреза влияние второго фактора является фиксированным и ударная вязкость Ар в случае полимерных композитов определяется пластичностью полимерной матрицы, которую можно охарактеризовать ее фрактальной размерностью df [6]. Величина df определяется следующим образом [6]:
df =(d - 1X1 + v), (1)
где d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d=3), v - коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения [7]: стг 1 - 2v
Е 6(1 + у)’ (2)
где стТ и Е - предел текучести и модуль упругости
композита, соответственно.
На рис. 2 приведена зависимость Ар(4), которая показала примерно линейное снижение Ар по мере роста 4, что аналитически можно выразить следующим эмпирическим уравнением:
Ар = 40(4 - 4^-), кДж/м2. (3)
Эффект снижения Ар по мере увеличения является типичным для композитных материалов и
обусловлен так называемым «возмущением» структуры полимерной матрицы при введении дисперсного наполнителя [5]. Это «возмущение» структуры определяется снижением уровня локального порядка в ней и, как следствие, уменьшением пластичности [5]. Отметим, что для ненаполненных полимеров увеличение (например, при повышении температуры испытаний) приводит к противоположному эффекту, т. е. росту Ар [8]. Указанный эффект роста при введении
наполнителя обусловлен формированием каркаса частиц (агрегатов частиц) наполнителя с
размерностью Вк в полимерной матрице. Величину Вк можно определить с помощью уравнения [5]:
V Р = -^, (4)
* 2 + Вк К ^
где V* - показатель Флори, определяемый в рамках фрактального анализа следующим образом [5]:
V е =т^, (5)
D
где
D
f
f
фрактальная
размерность
макромолекулярного клубка полимерной матрицы, которая в случае линейных полимеров связана с размерностью простым уравнением [8]:
4_£_
1,5 .
Df =-
(6)
Ар, кДж/м
Рис. 2 - Зависимость ударной вязкости Ар от фрактальной размерности структуры df для композитов ПП/тальк (1) и ПП/СаСО3 (2)
На рис. 3 приведена зависимость df(Вк) для рассматриваемых композитов, которая показала линейный рост df по мере увеличения Вк. Соотношение между указанными размерностями можно записать в следующей форме:
= 2,70 + 0,60(к - 2,50). (7)
Из уравнения (7) следует, что при Вк=2,50 df=2,70, что примерно соответствует фрактальной размерности структуры для ненаполненного ПП. При минимальной величине df=2,0 для непористого полимера величина Вк«1,33, т.е. каркас частиц (агрегатов частиц) наполнителя вырождается в разветвленные цепочки. Этот эффект типичен для дисперсно-наполненных полимерных
нанокомпозитов [9-11]. Снижение Вк ниже 2,50
уменьшает величину df и, следовательно, повышает ударную вязкость дисперсно-наполненных
полимерных композитов (см. уравнение (3)).
Рис. 3 - Зависимость фрактальной размерности структуры df от размерности каркаса частиц (агрегатов частиц) наполнителя Вк для
композитов ПП/тальк (1) и ПП/СаСО3 (2)
Авторы [5] предположили следующее уравнение для оценки ударной вязкости дисперсно-наполненных композитов:
2,9( - Вк )
А =-
(8)
кр
где акр - размер критического структурного дефекта. Очевидно, для образцов с острым надрезом в качестве акр следует принять длину острого надреза, которая в рассматриваемом случае равна 1,2 мм. Поскольку уравнение (8) является эмпирическим, полученным для испытаний образцов без надреза композитов полигидроксиэфир/графит по методу Шарпи, то следует ожидать изменения постоянного коэффициента в указанном уравнении для рассматриваемого случая, где он был выбран равным 30. На рис. 4 приведено сравнение
определенных экспериментально Ар и рассчитанных согласно уравнению (8) АТр величин ударной
вязкости для рассматриваемых композитов, которое показало их достаточно хорошее соответствие (среднее расхождение между Ар и Атр составляет
~ 10 %). Отметим, что уравнение (8) указывает способ повышения ударной вязкости композитов, которым является снижение величины Вк или сужение распределения размеров агрегатов частиц наполнителя, т.е. подавление их агрегации.
В заключение укажем один важный аспект механического поведения рассматриваемых композитов. Если для двух серий композитов на основе ПП величины Ар примерно равны и варьируются в пределах ~ 4,0-7,0 кДж/м2, то деформация до разрушения ер в квазистатических испытаниях на одноосное растяжение существенно различается. Так, для композитов ПП/тальк и ПП/СаСО3 без пластификатора величина ер<80 %, тогда как для композитов ПП/СаСО3 с пластификатором ер>500 %. Это различие указывает
на разные механизмы деформации в ударных и квазистатических испытаниях.
АР, кДж/м2
Ар, кДж/м2
Рис. 4 - Сравнение экспериментальных Ар и рассчитанных согласно уравнению (8) Атр
величин ударной вязкости для композитов ПП/тальк (1) и ПП/СаСО3 (2)
Выводы
Таким образом, результаты настоящей
работы продемонстрировали, что ударная вязкость образцов с надрезом рассматриваемых дисперсно-наполненных полимерных композитов определяется только их структурным состоянием,
характеризуемым фрактальной размерностью. Увеличение размерности каркаса частиц (агрегатов частиц) наполнителя приводит к росту фрактальной размерности структуры композитов и,
следовательно, к снижению ударной вязкости. Одним из методов повышения ударной вязкости композитов является подавление агрегации частиц наполнителя.
Литература
1. Tanniru, M. Misra, R.D.K. On enhanced impact strength of calcium carbonate-reinforced high density polyethylene composites. // Mater. Sci. Engng. - 2005. - V. A405. - № 1. - P. 178-193.
2. Deshmane, C. Yuan, Q. Misra, R.D.K. On the fracture characteristics of impact tested high density polyethylenecalcium carbonate nanocomposites. // Mater. Sci. Engng. -2007. - V. A452-453. - № 3. - P. 592-601.
3. Бакнелл, К.Б. Ударопрочные пластики - Л.: Химия, 1981. - 328 с.
4. Бартенев, Г.М. Френкель, С.Я. Физика полимеров -Л.: Химия, 1990. - 432 с.
5. Козлов, Г.В. Яновский, Ю.Г. Карнет, Ю.Н. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных композитов: фрактальный анализ - М.:
Альянстрансатом, 2008. - 363 с.
6. Баланкин, А. С. Синергетика деформируемого тела -М.: Изд-во Министерства Обороны СССР, 1991. - 404 с.
7. Козлов, Г.В. Сандитов, Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров -Новосибирск: Наука, 1994. - 261 с.
8. Козлов, Г.В. Овчаренко, Е.Н. Микитаев, А.К. Структура аморфного состояния полимеров - М.: Изд-
во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. - 392 с.
9. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов -Saarbrücken: Lambert Academic Publishing, 2012. - 112 p.
10. Заиков, Г.Е. Стоянов, О.В. Дебердеев, Т.Р. Козлов, Г.В.
Маламатов, АХ. Афашагова, ЗХ. Эффективная степень наполнения дисперсно-наполненных полимерных
нанокомпозитов. // Вестник Казанского
технологического университета. - 2012. - Т. 15. - № 5. -
С. 71-73.
11. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Стоянов, О.В. Яруллин, А. Ф. Размерный эффект при использовании гидроксидов металлов в качестве антипиренов. // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. - № 9. -С. 92-93.
© А. Л. Слонов - мл. науч.сотр. УНИИД Кабардино-Балкарского госуд. ун-та им. Х.М. Бербекова (КБГУ); Г. В. Козлов - ст. науч. сотр. УНИИД КБГУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru; А. К. Микитаев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. органической химии и ВМС КБГУ.
