Перенос приложенного напряжения от полимерной матрицы к нанонаполнителю в дисперсно-наполненных нанокомпозитах Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 669.017

С. М. Балаева, Г. В. Козлов, Г .Е. Заиков, О. В. Стоянов

ПЕРЕНОС ПРИЛОЖЕННОГО НАПРЯЖЕНИЯ ОТ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ К НАНОНАПОЛНИТЕЛЮ В ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ НАНОКОМПОЗИТАХ

Ключевые слова: нанокомпозит, дисперсные наночастицы, перенос напряжения, агрегация, удельная поверхность, микромеханическая модель.

Микромеханическая модель использована для исследования процесса переноса приложенного механического напряжения от полимерной матрицы к нанонаполнителю для дисперсно-наполненных нанокомпозитов. Показано, что перенос напряжения сильно ослабляется при достижении порога агрегации частиц нанонаполните-ля. Основной причиной этого эффекта является снижение удельной поверхности агрегатов наночастиц по мере роста их диаметра.

Keywords: nanocomposite, disperse nanoparticles, stress transfer, aggregation, specific surface, micromechanical model.

The micromechanical model has been used for study of process of applied mechanical stress transfer from polymeric matrix to nanofiller for particulate-filled polymer nanocomposites. It has been shown that stress transfer is reduced strongly at nanofiller particles aggregation threshold achievement. The nanoparticles aggregates specific surface reduction at their diameter growth is main cause of this effect.

Введение

Перенос приложенного механического напряжения от полимерной матрицы к нанонаполнителю играет критическую роль в формировании свойств полимерных композитов [1]. Отсутствие этого эффекта исключает наполнитель из реакции на механическое нагружение и по существу композит перестает быть таковым, поскольку нагрузку несет только полимерная матрица [2]. Для исследования эффекта переноса механического напряжения может быть использована микромеханическая модель, предложенная в работе [3]. Целью настоящей работы является исследование процесса переноса приложенного механического напряжения в системе полимерная матрица-нанонаполнитель для дисперсно-наполненных нанокомпозитов полипропилен/глобулярный наноуглерод.

Экспериментальная часть

В качестве матричного полимера использован полипропилен (ПП) промышленного производства марки «Каплен» 01030 со средневесовой молекулярной массой (2-3)х105 и индексом полидисперсности 4,5. В качестве нанонаполнителя применялся глобулярный наноуглерод (ГНУ) производства группы компаний «Объединенные системы», г. Москва, Российская Федерация, с размером исходных частиц 5-6 нм, удельной поверхностью 1400 м2/г и массовым содержанием 0,25-3,0 масс. %.

Нанокомпозиты ПП/ГНУ получены смешиванием компонентов в расплаве на двухшнековом экструдере Thermo Haake модели Reomex RTW 25/42, производство ФРГ. Смешивание выполнено при температуре 463-503 К и скорости вращения шнека 50 об/мин в течение 5 мин. Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на литьевой машине Test Sample Molding Apparate RR/TS MP фирмы Ray-Ran (Тайвань) при температуре 483 К и давлении 43 МПа.

Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсто-

ронней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 6280. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производство ФРГ, при температуре 293 К и скорости деформации ~ 2х 10-3 с-1.

Результаты и обсуждение

В работе [3] было предложено следующее уравнение для описания зависимости предела текучести от состава для полимерных композитов:

\-<рн

^м

М 1 р ехр(Врн), м 1 - 2,5р„ V н'

(1)

где <5Т и <5Т - предел текучести нанокомпозита и

матричного полимера, соответственно, фн - объемное содержание нанонаполнителя, а параметр В связан с напряжением, которое полимерная матрица передает на нанонаполнитель.

Величину фн можно определить согласно хорошо известному уравнению [4]:

фн=Р, (2)

Рн

где - массовое содержание нанонаполнителя, рн - его плотность, определяемая для наночастиц следующим образом [5]:

рн = 188(Д )1/3, кг/м3, (3)

где йч - диаметр исходной наночастицы ГНУ, который дается в нанометрах.

На рис. 1 приведена зависимость в коорди-

натах ln

н V

CT

1 + 2,5р 1 -Рн

Л

- рн, соответствующая

уравнению (1), которая из наклона полученных линейных корреляций позволяет определить параметр В. Как следует из данных рис. 1, для рассматриваемых нанокомпозитов ММ/ГНУ эта зависимость распадается на два линейных участка с граничным значением фн=0,0305, соответствующим двум сильно различающимся значениям В: В=8,0 при

УСТТ У

фн<0,0305 и В=1,1 при фн >0,0305. Очевидно, что во втором случае условия переноса механического напряжения от полимерной матрицы к гранулярному наноуглероду резко ухудшаются, что должно сказываться на свойствах нанокомпозита. Следует ожидать, что причиной столь существенного изменения параметра В является критическая перестройка структуры нанокомпозита, а точнее структуры нанонаполнителя в полимерной матрице. Рассмотрим наиболее вероятную причину этого эффекта.

ln

0,4 -

0,2

0,05

Рис. 1 - Зависимость параметра

0,10

(_ н \ (

vй т

1 +

2,5фн 1 "Фн

от объемного содержания нанонаполнителя фн в логарифмических координатах, соответствующая уравнению (1) для нанокомпозитов ПП/ГНУ. Вертикальные штриховые линии 1 на рис. 1 и 2 указывают порог агрегативной устойчивости

ФНР

Как известно [5], для наночастиц наблюдается сильная тенденция к агрегации, обусловленная их высокой удельной поверхностью. Высокий уровень агрегации наночастиц оказывает определяющее влияние на свойства полимерных нанокомпозитов. При рассмотрении агрегативной устойчивости в дисперсных системах предложено следующее выражение [6]:

кт

= У—, (4)

а

где Jm - поверхностная энергия, у» 10 - безразмерная константа, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, а - размер структурной единицы.

Уравнение (4) имеет размерность поверхностного натяжения и фактически представляет собой характерную энергию тепловой подвижности, отнесенную к поверхности структурной единицы. Самопроизвольное диспергирование становится возможным (микрогетерогенная система устойчива), если выражение (4) превышает поверхностную энергию порядка 0,01-0,10 Дж/м2 в системе (энергетический выигрыш от участия частицы в тепловом движении превышает затраты энергии при увеличении площади межфазной границы) [6].

Уравнение (4) получено при условии 100 %-го содержания дисперсных частиц и поэтому для

нанокомпозитов, имеющих малое содержание таких частиц (в данном случае - 3 масс. % и менее), требуется модификация этого уравнения следующего вида:

к

&т=У

а фн

(5)

Если в качестве а принять диаметр исходных частиц нанонаполнителя йч, то можно рассчитать величину порога агрегативной устойчивости

Ф^гр согласно уравнению (5), верхняя граница которого равна 0,0247 для нанокомпозитов ПП/ГНУ. Эта величина ф^гр указана на рис. 1 и 2 вертикальной штриховой линией и видно, что она хорошо согласуется с граничной величиной фн=0,0305, при которой происходит дискретное изменение параметра В.

1,4 -

1,2

1,0

0

0,05

0,10

фн

Рис. 2 - Зависимость степени усиления Ен/Ем от объемного содержания нанонаполнителя фн для нанокомпозитов ПП/ГНУ

Далее рассмотрим вопрос влияния потери агрегативной устойчивости наночастиц ГНУ на величину В. В работе [3] параметр В определен следующим образом:

Я^ + З иРн/мфИамф/aм), (6)

где 5и - удельная поверхность нанонаполнителя, 1Мф - толщина межфазного слоя, Jмф и Jм - прочность межфазного слоя и полимерной матрицы, соответственно.

Удельную поверхность 5и можно оценить согласно уравнению [7]:

=-6-~, (7)

рагр'-' агр

где рагр и йагр - плотность и диаметр агрегатов частиц нанонаполнителя, соответственно.

Расчет величины йагр можно выполнить с помощью уравнения [8]:

к{р)Л =

( 0,25Ы?а ^

1/3

W»

" 2

агр

2

(8)

где k(p) - параметр агрегации, X - расстояние между частицами нанонаполнителя.

Методика оценки комплексного параметра k(p)X приведена в работе [8], а величина рагр рассчитывалась согласно уравнению (3) с заменой зна-

0

ф

н

чения йч на йагр. Оценки согласно описанной выше методике показали среднюю величину 5и=534 м2/г для фн<0,0305 и 5и=84 м2/г для фн >0,0305, т.е. уменьшение этого параметра в 6,4 раза.

В свою очередь, толщину межфазного слоя /мф можно оценить с помощью уравнения [5]:

композита.

Ф мф = Фн

iD /2 — l

агр 1 мф

D /2

V агр J

— 1

(9)

где фмф - относительная доля межфазных областей, определяемая с помощью перколяционного соотношения [5]:

ЕТ = 1 + 11(фн +Фмф )V

Е

(10)

где Ен и Ем - модуль упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответственно (отношение Ен/Ем принято называть степенью усиления нано-композита).

Оценки согласно уравнениям (9) и (10) показали, что средняя величина /мф=9,83 нм для фн<0,0305 и /мф=8,83 нм для фн >0,0305, т.е. этот параметр снижается в 1,12 раза. Общее уменьшение /мф составляет 7,12 раз при переходе через граничную величину фн=0,0305, что объясняет соответствующее дискретное снижение В от 8,0 до 1,1 согласно уравнению (6) для нанокомпозитов ММ/ГНУ. Отметим, что уменьшение и 5и, и /мф обусловлено ростом йагр, т.е. агрегацией частиц нанонаполните-ля по мере роста фн.

Моказанное выше ослабление переноса механического напряжения от полимерной матрицы к нанонаполнителю, характеризуемое уменьшением параметра В, приводит к соответствующему изменению макроскопических свойств нанокомпозита. В качестве примера на рис. 2 приведена зависимость степени усиления Ен/Ем от объемного содержания ГНУ для рассматриваемых нанокомпозитов. Сравнение графиков рис. 1 и 2 показывает, что ослабление процесса переноса приложенного механического напряжения от полимерной матрицы к нанона-полнителю, характеризуемое уменьшением параметра В примерно в 7 раз, приводит к снижению градиента зависимости Ен/Ем(фн) примерно в 5,5 раза. Этот пример наглядно демонстрирует влияние переноса приложенного к образцу механического напряжения на макроскопические свойства нано-

Выводы

Таким образом, изложенные в настоящей работе результаты показали, что при некотором критическом содержании нанонаполнителя в нано-композитах полипропилен/гранулярный наноугле-род реализуется резкое дискретное ослабление переноса приложенного к образцу механического напряжения от полимерной матрицы к нанонаполни-телю. Этот эффект обусловлен критическим переходом структуры дисперсного нанонаполнителя в полимерной матрице, а именно, достижением порога агрегативной устойчивости нанонаполнителя. Эффект ослабления переноса механического напряжения определяет соответствующее изменение макроскопических свойств нанокомпозитов.

Литература

1. Козлов, Г.В. Яновский, Ю.Г. Карнет, Ю.Н. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных композитов: фрактальный анализ - М.: Альянстрансатом, 2008. - 363 с.

2. Дибирова, К.С. Козлов, Г.В. Магомедов, Г.М. Русанова, С.М. Заиков, Г.Е. Описание упругости аморфно-кристаллических полимеров в рамках композитных моделей. // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. - № 11. - С. 137-141.

3. Pukanszky, B. Influence of interface interaction on the ultimate tensile properties of polymer composites. // Composites. - 1990. - V. 21. - № 2. - P. 255-262.

4. Сапаев, Х.Х. Муссов, И.В. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Микитаев, А.К. Модуль упругости тактоидов органог-лины в полимерных нанокомпозитах. // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. -№ 20. - С. 97-101.

5. Микитаев, А.К. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений - М.: Наука, 2009. - 278 с.

6. Смирнов, В.А. Королев, Е.В. Альбакасов, А.И. Размерные эффекты и топологические особенности нано-модифицированных композитов. // Нанотехнологии в строительстве. - 2011. - № 4. - С. 17-27.

7. Бобрышев, А.Н. Козомазов, В.А. Бабин, Л.О. Солома-тов, В. И. Синергетика композитных материалов - Липецк: НПО ОРИУС, 1994. - 154 с.

8. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Стоянов, О.В. Кочнев, А.М. Дисперсно-наполненные полимерные нанокомпозиты -Казань: Изд-во КНИТУ, 2012. - 128 с.

© С. М. Балаева - кандидат химических наук, доцент кафедры Общей и биологической химии Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова, Нальчик, Россия, Г. В. Козлов - старший научный сотрудник Управления научных исследований и инновационной деятельности Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова (КБГУ), Нальчик, Россия; Г. Е. Заиков - доктор химических наук, профессор кафедры Технологии пластических масс Казанского национального исследовательского технологического университета, Казань, Россия, О. В. Стоянов - доктор технических наук, профессор, декан факультета Технологии, переработки и сертификации пластмасс и композитов, заведующий кафедрой Технологии пластических масс, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Россия, ov_stoyanov@mail.ru.

© S. M. Balaeva - Ph.D., Associate Professor of General and Biological Chemistry Department, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia, G. V. Kozlov - Senior Researcher of Research and Innovation Office, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia, G. E. Zaikov - Doctor of Chemistry, Full Professor, Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia, O. V. Stoyanov - Doctor of Engineering, Full Professor, Dean of the Faculty Of Plastics and Composite Materials Technology, Processing and Certification, Head of Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia, ov_stoyanov@mail.ru.