Модуль упругости тактоидов органоглины в полимерных нанокомпозитах Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 669.017

Х. Х. Сапаев, И. В. Мусов, Г. В. Козлов,

Г. Е. Заиков, А. К. Микитаев

МОДУЛЬ УПРУГОСТИ ТАКТОИДОВ ОРГАНОГЛИНЫ В ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТАХ

Ключевые слова: нанокомпозит, органоглина, тактоид, модуль упругости, межфазная адгезия.

Показано, что модуль упругости агрегатов (тактоидов) пластин органоглины не зависит от модуля упругости собственно органоглины. Этот параметр определяется структурными особенностями тактоидов: уровнем межфазной адгезии, модулем упругости матричного полимера, из которого состоят межслоевые прослойки тактоида, и типом структуры органоглины (интеркалированная или эсфолиированная).

Key words: nanocomposite, organoclay, tactoid, elasticity modulus, interfacial adhesion.

It has been shown that elasticity modulus of organoclay platelets aggregates (tactoids) is independent on elasticity modulus of organoclay actually. This parameter is defined by tactoids structural features: interfacial adhesion level, elasticity modulus of matrix polymer, from which tactoid interlayer material consists, and organoclay structure type (intercalated or exfoliated one).

Введение

Для описания модуля упругости полимерных композитов (нанокомпозитов) в рамках

микромеханических моделей часто используется правило смесей (параллельная модель), которое предполагает эквивалентную деформацию в полимерной матрице и наполнителе

(нанонаполнителе) [1]:

Ек = Ем I1 -Фн )+ ЕнапФн , (1)

где Ек, Ем и Енап - модули упругости композита, полимерной матрицы и наполнителя,

соответственно, фн - объемное содержание наполнителя. Однако, на практике уравнение (1) практически всегда дает завышенные значения Ек как для микрокомпозитов [1], так и нанокомпозитов

[2] и поэтому используется, как правило, для расчета верхней границы модуля упругости композитов [1]. Причиной указанного эффекта является агрегация исходных частиц наполнителя, особенно сильно выраженная для нанонаполнителей

[3], которая всегда снижает эффективный модуль

упругости наполнителя. Кроме того, существует эффект переноса приложенного напряжения на межфазной границе полимерная матрица-наполнитель, который тем сильнее, чем выше уровень межфазной адгезии на указанной границе. Целью настоящей работы является исследование влияния указанных факторов на модуль упругости нанокомпозитов поливинилхлоридный

пластикат/органоглина.

Экспериментальная часть

В качестве матричного полимера использован поливинилхлоридный пластикат (ПВХ) марки и40-13А, рецептура 8/2 ГОСТ 5960-72. В качестве нанонаполнителя применялся продукт модификации монтмориллонита (ММТ) месторождения Герпегеж (КБР, Российская Федерация), модифицированный мочевиной в количестве 10 масс. % с

катионнообменной емкостью 95 мг-экв/100 г глины. Содержание органоглины в нанокомпозитах

варьировалось в пределах 1-10 масс. %.

Получение нанокомпозитов ПВХ/ММТ выполнено следующим образом. Компоненты смешивались в двухскоростном смесителе R 600/HC 2500 фирмы Diosna, конструкция которого обеспечивает интенсивное перемешивание в

турбулентном режиме с высокой гомогенизацией смесей и продувку горячим воздухом. После интенсивного перемешивания компонентов при

температуре 383-393 К композицию охлаждали до

температуры 313 К и перерабатывали на

двухшнековом экструдере Jiangsu Xinda Science and Technology, марки PSHJ-20, производство Китай, при температуре 418-438 К и скорости вращения шнека 150 об/мин.

Листовой нанокомпозит получен методом горячего вальцевания при температуре (433+10) К в течение 5-15 мин. Образцы в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80 вырубались штампом. Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производство Тайвань, при температуре 293 К и скорости деформации ~ 2х 10-3 с-1.

Результаты и обсуждение

Авторы [4] предложили использовать для определения модуля упругости Ен нанокомпозитов модифицированный вариант уравнения (1):

Ен = Ем I1 -Фн ) + ЪЕнап^н , (2)

где Ем и Енап - модули упругости матричного полимера и нанонаполнителя, соответственно, ф„ -объемное содержание нанонаполнителя, b<1 -коэффициент, отражающий степень реализации свойств нанонаполнителя в полимерном нанокомпозите. Параметр ЬЕнап по существу представляет собой эффективный модуль нанонаполнителя или, более точно, его агрегатов Еагр. Величину фн можно определить согласно известной формуле [3]:

Фн =-

W

н

Рн

(3)

где W„ - массовое содержание нанонаполнителя, рн

- его плотность, определяемая для наночастиц следующим образом [3]:

рн = 188(D„ )1/3, кг/м3, (4)

где DH - диаметр исходных частиц нанонаполнителя, который дается в нм.

В случае органоглины параметр DH определяется как среднеарифметическое трех основных размеров ее пластины: длины, ширины и толщины, которые равны 100, 35 и 0,65 нм, соответственно [3].

Для полимерных нанокомпозитов перенос приложенного к образцу напряжения на межфазной границе полимерная матрица-нанонаполнитель определяется уровнем межфазной адгезии, характеризуемого безразмерным параметром Ьа, который можно рассчитать с помощью следующего перколяционного соотношения [3]:

Ен. - 1+11^)

Ем

(5)

где с - постоянный коэффициент, равный 1,955 для интеркалированной органоглины и 2,910 - для эсфолиированной [3], а отношение Ен/Ем принято называть степенью усиления нанокомпозита. Отметим, что параметр Ьа дает не только количественную, но и качественную градацию уровня межфазной адгезии. Так, условие Ьа=0 означает отсутствие межфазной адгезии, Ьа=1,0 -совершенную (по Кернеру) адгезию, а условие Ьа>1,0 дает критерий реализации эффекта наноадгезии [3].

На рис. 1 приведена зависимость Есгр=ЬЕнап от параметра Ь„/2. Такая форма зависимости Еагр(Ьа) выбрана с целью получения линейной корреляции. Как можно видеть, получена линейная зависимость Еагр( ЬЦ2 ), которая проходит через начало координат и аналитически может быть описана следующим эмпирическим уравнением:

2 ГПа. (6)

Еагр - 0,44Ь.

1/2

Еагр, ГПа

Рис. 1 - Зависимость модуля упругости агрегатов (тактоидов) органоглины Еагр от параметра Ьа для нанокомпозитов ПВХ/ММТ

Уравнение (6) демонстрирует очень примечательный аспект проблемы: модуль

упругости агрегатов (тактоидов) органоглины не зависит от модуля упругости собственно органоглины, а регламентируется только условиями переноса приложенного к нанокомпозиту напряжения на межфазной границе полимерная матрица-нанонаполнитель, т.е. уровнем межфазной адгезии. В свою очередь, как следует из уравнения

(1), это означает, что модуль упругости нанокомпозита в целом Ен также не зависит от модуля упругости органоглины, величина которого принята равной 400 ГПа [5] в указанном уравнении.

Тем не менее, Ьа не является единственным параметром, от которого зависит величина Еагр. На рис. 2 приведена зависимость Еагр( Ь„/2),

аналогичная показанной на рис. 1, для

нанокомпозитов линейный полиэтилен низкой плотности/Nа+-монтмориллонит (ЛПЭНП/ММТ), которая построена по данным работы [6].

Еагр, ГПа

Рис. 2 - Зависимости модуля упругости агрегатов (тактоидов) органоглины Еагр от параметра Ьа для нанокомпозитов ЛПЭНП/ММТ в случае интеркалированной (1) и эсфолиированной (2) органоглины

Как можно видеть, для нанокомпозитов ЛПЭНП/ММТ выполняются те же общие тенденции, что и для ПВХ/ММТ, но наблюдается существенное различие в абсолютных значениях постоянного коэффициента в уравнении (6). Так, для нанокомпозитов ЛПЭНП/ММТ с

интеркалированной органоглиной указанный коэффициент равен 5,80, т.е. он более чем на порядок превосходит соответствующий параметр для ПВХ/ММТ. Кроме того, для единственного нанокомпозита ЛПЭНП/ММТ с эсфолиированной органоглиной величина указанного коэффициента достигает 17,3. Приведенный пример показывает, что кроме параметра Ьа, который характеризует условия переноса приложенного напряжения на межфазной границе, величину Еагр определяют, как минимум, еще два фактора. Первый из них, который приводит к росту постоянного коэффициента в уравнении (6) от 0,44 для нанокомпозитов ПВХ/ММТ до 5,80 для ЛПЭНП/ММТ, можно связать с соответствующим увеличением модуля упругости матричного полимера Ем: от 77 МПа для

пластиката ПВХ до 580 МПа для ЛПЭНП [6]. Влияние типа структуры органоглины (интеркалированная или эсфолиированная) может быть обусловлено исключением во втором случае из процесса переноса напряжения слабых «внутригаллерейных» областей тактоида и

включением в указанный процесс исключительно межфазных областей, сформированных в свободных условиях на поверхностях отдельных пластин эсфолиированной органоглины.

Совершенно очевидно, что сам параметр Ьа определяется структурными особенностями как органоглины, так и нанокомпозита в целом. Авторы

[2] предложили следующее соотношение для оценки степени усиления Ен/Ем нанокомпозитов полимер/органоглина:

Е

^ - 1 + аФн , (7)

Ем

где а - характеристика степени анизотропии

органоглины, по своему физическому смыслу представляющая отношение длина/толщина пластин (тактоидов) органоглины. На рис. 3 приведена зависимость Ьа(а2) для рассматриваемых нанокомпозитов, где квадратичная форма зависимости выбрана с целью ее линеаризации. Как можно видеть, получена линейная корреляция

Ьа(а2), которая проходит через начало координат и аналитически описывается следующим

эмпирическим уравнением:

Ьа - 0,035а2 . (8)

содержания органоглины для нанокомпозитов ПВХ/ММТ. Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и эксперимента - их среднее расхождение составляет ~ 3 %. Еще более важным является качественное соответствие указанных зависимостей - теоретическая кривая достаточно точно отражает экспериментально наблюдаемый максимум степени усиления.

Ен/Ем

Рис. 4 - Сравнение рассчитанной согласно

уравнениям (1) и (6) (1) и экспериментальной (2) зависимостей степени усиления Ен/Ем от объемного содержания нанонаполнителя фн для нанокомпозитов ПВХ/ММТ

Выводы

Рис. 3 - Зависимость параметра Ьа,

характеризующего уровень межфазной адгезии, от параметра а, характеризующего уровень анизотропии тактоидов органоглины, для нанокомпозитов ПВХ/ММТ

Нетрудно видеть, что формирование тактоидов органоглины, т.е. ее агрегация, будет приводить к увеличению толщины агрегата органоглины при постоянной его длине и, как следствие, уменьшать величину а и снижать параметр йа согласно уравнению (8). Таким образом, агрегация пластин органоглины будет снижать уровень межфазной адгезии в полимерных нанокомпозитах.

На рис. 4 приведено сравнение экспериментальной и рассчитанной согласно уравнениям (1) и (6) зависимостей степени усиления Ен/Ем от объемного

Результаты настоящей работы показали, что модуль упругости агрегатов (тактоидов) пластин органоглины не зависит от модуля упругости собственно органоглины. Этот параметр

определяется структурными особенностями тактоидов: уровнем межфазной адгезии, модулем упругости матричного полимера, из которого состоят межслоевые прослойки тактоида, и типом структуры органоглины (интеркалированная или эсфолиированная). В свою очередь, уровень межфазной адгезии определяется степенью агрегации нанонаполнителя.

Литература

1. Ahmed, S. Jones, F.R. A review of particulate reinforcement theories for polymer composites. // J. Mater. Sci. - 1990. - V. 25. - № 12. - P. 4933-4942.

2. Schaefer, D.W. Justice, R.S. How nano are nanocomposites? // Macromolecules. - 2007. - V. 40. - № 24. - P. 8501-8517.

3. Микитаев, А.К. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений - М.: Наука, 2009. - 278 с.

4. Комаров, Б.А. Джавадян, Э.А. Иржак, В.И. Рябенко, А.Г. Лесничая, В.А. Зверева, Г.И. Крестинин, А.В. Эпоксиаминные композиты со сверхмалыми концентрациями однослойных углеродных нанотрубок. // Высокомолек. соед. А. - 2001. - Т. 53. - № 6. - С. 897905.

5. Магомедов, Г.М. Дибирова, К.С. Козлов, Г.В. Микитаев, А.К. Заиков, Г.Е. Бутовецкая, В.И.

b

a

Дебердеев, Р.Я. Взаимосвязь молекулярного,

надсегментального и морфологического уровней в нанокомпозитах полиэтилен высокой

плотности/органоглина. // Вестник Казанского

технологического университета. - 2013. - Т. 16. - № 11.

- С. 122-125.

© Х. Х. Сапаев - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. УНИИД Кабардино-Балкарского госуд. ун-та им. Х.М. Бербекова (КБГУ); И. В. Мусов - асп. каф. органической химии и ВМС КБГУ; Г. В. Козлов - ст. науч. сотр. УНИИД КБГУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru; А. К. Микитаев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. органической химии и ВМС КБГУ.

6. Долбин, И.В. Алоев, В.З. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Дебердеев, Р.Я. Взаимосвязь огнестойкости и структуры для нанокомпозитов поливинилхлорид/органоглина. // Вестник Казанского технологического университета. -2013. - Т. 16. - № 11. - С. 125-128.