CC BY
43
УДК 669.017
С. М. Балаева, Г. В. Козлов, Г. Е. Заиков, О. В. Стоянов
ЗАВИСИМОСТЬ СТЕПЕНИ УСИЛЕНИЯ ОТ СТРУКТУРЫ НАНОНАПОЛНИТЕЛЯ ДЛЯ НАНОКОМПОЗИТОВ ПОЛИУРЕТАН/УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ
Ключевые слова: нанокомпозит, углеродные нанотрубки, агрегация, обработка ультразвуком, степень усиления.
Показано влияние обработки ультразвуком на структуру нанонаполнителя в нанокомпозитах полиуретан/углеродные нанотрубки. Изменение указанной структуры приводит к усилению переноса приложенного механического напряжения от полимерной матрицы к нанонаполнителю. Предложенные теоретические модели, описывающие зависимость степени усиления от структуры углеродных нанотрубок в полимерной матрице, дают хорошее соответствие с экспериментом.
Keywords: nanocomposite, carbon nanotubes, aggregation, ultrasound processing, reinforcement degree.
The influence of ultrasound processing on nanofiller structure in nanocomposites polyurethane/carbon nanotubes has been shown. The indicated structure change results in intensification of applied mechanical stress transfer from polymeric matrix to nanofiller. The proposed theoretical models, describing the dependence of reinforcement degree on carbon nanotubes structure in polymeric matrix, have been given good correspondence to experiment.
Введение
Как известно [1], углеродные нанотрубки (УНТ) уже в процессе их получения формируют агрегаты, состоящие из перепутанных отдельных нанотрубок. Для ослабления этого эффекта используется ряд методов: функционализация УНТ [2], обработка ультразвуком [3] и т.п. Кроме того, хорошо известно [4, 5], что обладающие высокой степенью анизотропии и низкой поперечной жесткостью УНТ формируют кольцеобразные структуры. Как показано в работах [4, 6], формирование замкнутых кольцеобразных структур УНТ нивелирует действие и функционализации, и ультразвука. Естественно ожидать, что указанные эффекты будут оказывать влияние на структуру УНТ в полимерной матрице нанокомпозитов и, в конечном итоге, на свойства этих наноматериалов. Целью настоящей работы является исследование влияния обработки ультразвуком на структуру УНТ и свойства нанокомпозитов полиуретан/углеродные нанотрубки [3].
Экспериментальная часть
В качестве матричного полимера использован сшитый полиуретан - мочевинный эластомер (ПУ). Форполимер получен взаимодействием макродиизоцианата Адипрен L-100 на основе олиготетраметиленоксида (Mn=1400) и 2,4-толуилендиизоцианата с эквимольным по отношению к группам NCO количеством е-капролактама. После охлаждения к олигомеру добавляли отвердитель 1-этил-2,6-диаминобензол в соотношении NH2:NC0=0,95:1,0 [3].
В качестве нанонаполнителя использованы углеродные нанотрубки (УНТ), полученные дуговым методом на катализаторе Ni/Y. После очистки нанотрубки находятся в сильно агломерированном состоянии в виде жгутов диаметром ~ 50 нм и длиной ~ 1,5 мкм [3].
Для получения нанокомпозитов ПУ/УНТ
углеродные нанотрубки диспергировали в дихлорэтане под действием ультразвука. Полученную суспензию добавляли при перемешивании к форполимеру и смесь вакуумировали для удаления растворителя. Отверждение ПУ проводили при температуре 413 УК в течение 6 ч. [3].
Механические испытания образцов в форме «гантелей» выполнены на приборе Zwick TC-FR010TH Material Testing Machine при температуре 293 К и скорости деформации ~ 10-2 с-1 [3].
Результаты и обсуждение
Как отмечалось выше, углеродные нанотрубки в матрице полимерного нанокомпозита формируют кольцеобразные структуры, внешне похожие на макромолекулярные клубки. Радиус этих структур RyHT можно оценить двумя методами. Первый из них использует перколяционную модель
[7]:
nL У
(рн =■
(1)
(2/?унт )3
где фн - объемное содержание УНТ, £УНТ и гУНТ -длина и радиус углеродных нанотрубок, соответственно.
Величину фн можно определить согласно хорошо известной формуле [8]:
Рн =■
Рн
(2)
где - массовое содержание нанонаполнителя, рн - его плотность, которая для наночастиц определяется следующим образом [9]:
рн = 188(£унт )1/3, кг/м3, (3)
где йУНТ - диаметр углеродной нанотрубки, который дается в нм.
Альтернативный метод оценки величины ЯУН-г дает следующее уравнение [5]:
ba = 56^т
- 0,022
(4)
где ЯУН-г дается в мкм, а безразмерный параметр Ьа, который характеризует уровень межфазной адгезии полимерная матрица-нанонаполнитель, может быть определен с помощью уравнения [10]:
= 1 + 11(С6аФн )1,7, (5)
где Ен и Ем - модуль упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответственно (отношение Ен/Ем принято называть степенью усиления нанокомпозита), с - параметр, равный ~ 2,70 для углеродных нанотрубок [10].
На рис. 1 приведены зависимости ЯУНТ(фн) для нанокомпозитов ПУ/УНТ, где значения ЯУНТ рассчитаны обеими указанными выше методиками. Как следует из данных этого рисунка, при малых значениях фн (<0,01) величины ^НТ, рассчитанные согласно уравнению (4), существенно превышают соответствующие значения ЯУНТ, рассчитанные согласно уравнению (1). Однако, при фн>0,01 значения ЯУНТ, рассчитанные согласно двум указанным выше уравнениям, становятся практически одинаковыми. Рассмотрим поведение зависимостей ЯУНТ(фн) более подробно.
ЛуНТ, мкм
1,0
О- 1 Д - 2
0,5
0
0,01
0,02
0,03
фк
Рис. 1 - Зависимости радиуса кольцеобразных структур УНТ КУНТ, рассчитанных согласно уравнениям (1) (1) и (4) (2) от объемного содержания нанонаполнителя фн для нанокомпозитов ПУ/УНТ. Линии 3 и 4 указывают критические значения фКР (3) и фс (4)
Уравнение (1) определяет величину (^УНТ на основе только геометрических параметров, тогда как эмпирическое уравнение (4) учитывает реальное изменение свойств нанокомпозита, исходя из соотношения (5). Так, повышение уровня межфазной адгезии, которое характеризуется увеличением параметра Ьа, и определяет рост степени усиления Ен/Ем, является следствием изменения структуры кольцеобразных структур УНТ под действием ультразвука при неизменных геометрических характеристиках углеродных нанотрубок. Таким образом, действие ультразвука определяет рост радиуса кольцеобразных структур УНТ, что и отражают данные рис. 1.
Как известно [4, 5], для структуры углеродных нанотрубок в полимерных нанокомпозитах существуют две
характеристические точки на шкале фн: формирование замкнутых кольцеобразных структур (кластеров УНТ по терминологии авторов [4]) и достижение порога перколяции углеродных нанотрубок. Первый из указанных эффектов оценивается из чисто геометрических соображений
[5]:
Ьу
Я кР
УНТ
^УНТ
2л
(6)
радиуса
где яуцТ - критическое значение замкнутых кольцеобразных структур.
Затем из уравнения (1) можно определить критическое содержание УНТ соответствующее ЯуНТ. Наиболее
способом оценки порога перколяции является следующее уравнение [11]:
фКр,
простым УНТ фс
(
фс = 0,6
Б
\
УНТ
ч ЬУНТ у
Расчет согласно уравнениям (6), *КР =0
(7)
(1) и (7)
дал следующие значения: фКР =0,0136 и фс=0,020,
т.е. указанные критические значения фн достаточно близки, что показано на рис. 1 вертикальными штриховыми линиями 3 (фКР) и 4 (фс). Данные рис. 1 демонстрируют, что равенство значений ^НТ, определенных согласно уравнениям (1) и (4), достигается именно в интервале фКР ^фс. Это предполагает, что формирование замкнутых кольцеобразных структур и достижение порога перколяции углеродных нанотрубок являются разными проявлениями критического структурного перехода углеродных нанотрубок в полимерной матрице нанокомпозита. Наиболее важным выводом из приведенных оценок является тот факт, что при фн> фКР (фс) эффект действия ультразвука на
структуру УНТ прекращает свое действие. Аналогичная картина наблюдалась и в случае функционализации углеродных нанотрубок [4].
Сочетание уравнений (4) и (5) позволяет получить прямую зависимость степени усиления Ен/Ем от структуры углеродных нанотрубок, характеризуемой радиусом ЯУНТ, следующего вида:
Ем = 1 + 11[158фн (
ЯУНТ - 0,022
(8)
где ЯУНТ также дается в мкм.
На рис. 2 приведено сравнение полученной экспериментально и рассчитанной согласно уравнению (8) зависимостей Ен/Ем(фн) для нанокомпозитов ПУ/УНТ. Как следует из приведенного на рис. 2 сравнения, получено хорошее как качественное (расчетные данные отражают наблюдаемый экспериментально максимум Ен/Ем при фн=0,0029), так и количественное (среднее расхождение теории и эксперимента составляет менее 1 %) соответствие расчетных и экспериментальных данных.
1,7
Как известно [12, 13], перенос приложенного к образцу нанокомпозита механического напряжения от полимерной матрицы к нанонаполнителю во многом определяет его макроскопическое механические свойства. Эффективность указанного переноса можно охарактеризовать параметром В, определяемым с помощью уравнения [14]:
1 -Ун
1 - 2,5ум
-ex
р(Яу„ )>
(9)
где стТ и стТ - предел текучести нанокомпозита и матричного полимера, соответственно.
Ен/Ем
2,5 -
2,0
1,5
1,0
0,01
0,02
0,03
Ун
Рис. 2 - Сравнение рассчитанных согласно уравнению (8) (1, 2) при оценке КУНТ согласно формулам (1) (1) и (4) (2) и полученной экспериментально (3) зависимостей степени усиления Ен/Ем от объемного содержания нанонаполнителя фн для нанокомпозитов ПУ/УНТ
В свою очередь, параметр В зависит от уровня межфазной адгезии, характеризуемого параметром Ьа [15]. Авторы [15] получили следующее простое соотношение между параметрами В и Ьа для нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки: В = 2,7Ьа (10)
Сочетание уравнений (5) и (10) позволяет получить следующую формулу для определения степени усиления Ен/Ем:
= 1 + 11(Вфн )1,7. (11)
Ем
На рис. 3 приведено сравнение полученной экспериментально и рассчитанной согласно уравнению (11) зависимостей Ен/Ем(фн) для рассматриваемых нанокомпозитов. Как и ранее, получено достаточно хорошее соответствие теории и эксперимента (их среднее расхождение составляет 8,4 %). Кроме того, на рис. 2 и 3 приведены зависимости Ен/Ем(фн), рассчитанные согласно
уравнениям (8) и (11), соответственно, где оценка радиуса ЯУНТ выполнена согласно уравнению (1), т.е. без учета обработки УНТ ультразвуком. В этом случае степень усиления нанокомпозитов ПУ/УНТ существенно ниже полученной экспериментально.
Ен/Ем
2,5 -
2,0
1,5
1,0
0,01
0,02
0,03
Ун
Рис. 3 - Сравнение рассчитанных согласно уравнению (11) (1, 2) при оценке RyHT согласно формулам (1) (1) и (4) (2) и полученной экспериментально (3) зависимостей степени усиления Ен/Ем от объемного содержания нанонаполнителя ун для нанокомпозитов ПУ/УНТ
Выводы
Таким образом, изложенные выше результаты показали, что обработка ультразвуком существенно влияет на структуру углеродных нанотрубок в полимерной матрице, характеризуемой радиусом их кольцеобразных формирований. При содержании углеродных нанотрубок выше концентрации их критического структурного перехода, характеризуемого формированием замкнутых кольцеобразных структур и достижением порога перколяции, действие обработки углеродных нанотрубок ультразвуком прекращается. Выполненные оценки показали непосредственную зависимость макроскопических механических свойств рассматриваемых нанокомпозитов как от структуры углеродных нанотрубок, так и от эффективности переноса приложенного механического напряжения от полимерной матрицы к нанонаполнителю.
Литература
1. Елецкий, А.В. Механические свойства углеродных нанотрубок. // Успехи физических наук. - 2007. - Т. 177. - № 3. - С. 223-274.
2. Blond, D. Barron, V. Ruether, M. Ryan, K.P. Nikolosi, V. Blau, W.J. Coleman, J.N. Enhancement of modulus, strength and toughness in poly(methyl methacrylate)-based composites by the incorporation of poly(methyl methacrylate)-functionalized nanotubes. // Advanced Funct. Mater. - 2006. - V. 16. - № 12. - P. 1608-1614.
CT
CT
0
0
3. Эстрин, Я.И. Бадамшина, Э.Р. Грищук, А.А. Кулагина, Г.С. Лесничая, В.А. Ольхов, Ю.А. Рябенко, А.Г. Сульянов, С.Н. Свойства нанокомпозитов на основе сшитого эластомерного полиуретана и ультрамалых добавок однослойных углеродных нанотрубок. // Высокомолек. соед. А. - 2012. - Т. 54. - № 4. - С. 568577.
4. Schaefer, D.W. Justice, R.S. How nano are nanocomposites? // Macromolecules. - 2007. - V. 40. - № 24. - P. 8501-8517.
5. Козлов, Г.В. Яновский, Ю.Г. Жирикова, З.М. Алоев, В.З. Карнет, Ю.Н. Геометрия углеродных нанотрубок в среде полимерных композитных матриц. // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2012. -Т. 18. - № 1. - С. 131-153.
6. Kozlov, G.V. Zhirikova, Z.M. Aloev, V.Z. Zaikov, G.E. The ultrasound processing influence on carbon nanotubes structure in polymer nanocomposites. // Chemistry and Chemical Technology. - 2014. - V. 8. - № 1. - P. 57-59.
7. Bridge, B. Theoretical modeling of the critical volume fraction for percolation conductivity in fibre-loaded conductive polymer composites. // J. Mater. Sci. Lett. -1989. - V. 8. - № 2. - P. 102-103.
8. Долбин, И.В. Алоев, В.З. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Микитаев, А.К. Дебердеев, Р.Я. Физический смысл барьерного эффекта при горении нанокомпозитов полимер/органоглина. // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. - № 11. - С. 144-147.
9. Слонов, А.Л. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Микитаев, А.К.
Поведение композитов на основе полипропилена при ударном нагружении. // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. - № 20.
- С. 111-115.
10. Микитаев, А.К. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений - М.: Наука, 2009. - 278 с.
11. Foygel, M. Morris, R.D. Anez, D. French, S. Sobolev, V.L. Theoretical and computational studies of carbon nanotube composites and suspensions: electrical and thermal conductivity. // Phys. Rev. B. - 2005. - V. 71. - № 10. - art. no. 104201.
12. Szazdi, L. Pozsgay, A. Pukanszky, B. Factors and processes influencing the reinforcing effect of layered silicates in polymer nanocomposites. // European Polymer J.
- 2007. - V. 43. - № 2. - P. 345-359.
13. Szazdi, L. Pukanszky, B. Vancso, G.J. Quantitiative estimation of the reinforcing effect of layered silicates in PP nanocomposites. // Polymer. - 2006. - V. 47. - № 23. - P. 4638-4648.
14. Pukanszky, B. Influence of interface interaction on the ultimate tensile properties of polymer composites. // Composites. - 1990. - V. 21. - № 2. - P. 255-262.
15. Yanovsky, Yu.G. Kozlov, G.V. Zhirikova, Z.M. Aloev, V.Z. Karnet, Yu.N. Special features of the structure of carbon nanotubes in polymer composite media. // Intern. J. of Nanomechanics Science and Technology. - 2012. - V. 3.
- № 2. - P. 99-124.
© С. М. Балаева - кандидат химических наук, доцент кафедры Общей и биологической химии Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова, Нальчик, Россия, Г. В. Козлов - старший научный сотрудник Управления научных исследований и инновационной деятельности Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова (КБГУ), Нальчик, Россия; Г. Е. Заиков - доктор химических наук, профессор кафедры Технологии пластических масс Казанского национального исследовательского технологического университета, Казань, Россия, О. В. Стоянов - доктор технических наук, профессор, декан факультета Технологии, переработки и сертификации пластмасс и композитов, заведующий кафедрой Технологии пластических масс, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Россия, ov_stoyanov@mail.ru.
© S. M. Balaeva - Ph.D., Associate Professor of General and Biological Chemistry Department, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia, G. V. Kozlov - Senior Researcher of Research and Innovation Office, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia, G. E. Zaikov - Doctor of Chemistry, Full Professor, Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia, O. V. Stoyanov - Doctor of Engineering, Full Professor, Dean of the Faculty Of Plastics and Composite Materials Technology, Processing and Certification, Head of Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia, ov_stoyanov@mail.ru.
