CC BY
89
УДК 539.3
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ ГИБРИДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
© З.Х. Афашагова, Г.В. Козлов, А.И. Буря, А.Х. Маламатов
Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик, Россия Днепропетровский государственный аграрный университет, г. Днепропетровск, Украина,
e-mail: i_dolbin@mail.ru
Ключевые слова: гибридный нанокомпозит; углеродное волокно; структура; механические свойства; фрактальный анализ.
Показано, что основные механические свойства ряда полимерных материалов могут быть корректно описаны в рамках одной фрактальной модели. Это означает, что указанные свойства определяются только структурой полимерной матрицы, видоизмененной введением наполнителя.
Гибридными обычно называют композиты, наполненные двумя и более типами наполнителей [1]. Сама по себе эта идея не нова. Так, авторы [1] предложили вводить в хрупкую эпоксидную матрицу два типа наполнителей: каучуковые и стеклянные дисперсные частицы. Отметим, что введение указанных частиц имеет разное функциональное предназначение: каучуковые частицы повышают пластичность хрупкого эпоксиполимера, а стеклянные - увеличивают его жесткость. Новый вид гибридного усиления предложили авторы [2]. В этом случае использовано усиление полиамида-6 короткими волокнами и органоглиной (№+-монтмо-риллонитом), т. е. микро- и нанонаполнителем. Введение указанных наполнителей привело к существенному повышению жесткости и теплостойкости указанных гибридных нанокомпозитов [3, 4].
В настоящей работе рассмотрен еще один тип гибридных нанокомпозитов на основе ароматического полиамида (фенилона), наполненных короткими углеродными волокнами и дисперсным нанонаполнителем. При исследовании механических свойств этого типа нанокомпозитов возникает вопрос: возможно ли описание указанных свойств матричного фенилона (который можно рассматривать как естественный нанокомпозит [5]), микрокомпозитов, наполненных короткими волокнами, дисперсно-наполненных и гибридных нанокомпозитов, т. е. достаточно разных полимерных материалов, в рамках общей структурной модели. Цель настоящей работы - дать такое описание основных механических характеристик (предела текучести, деформации до разрушения, ударной вязкости) указанных выше полимерных материалов в рамках фрактального анализа [6].
В качестве полимерного связующего гибридных нанокомпозитов использован линейный гетероцепной ароматический полиамид фенилон С-2 следующего химического строения:
Н О СО—
Для армирования полимерной матрицы использовали углеродные волокна углен-9 с поверхностью, модифицированной хлором (УХ) и амино-группами (УАГ). Содержание волокон составляло 17 масс. %.
В качестве дисперсного нанонаполнителя использован тугоплавкий ультрадисперсный порошок окси-нитрида кремний-иттрия 813К4-У203 (ОКИ) с размером частиц 80-120 нм, удельной поверхностью 42,5 м2/г и содержанием 1 масс. %.
Все исследуемые композиты готовили «сухим» способом, включающим смешение компонентов во вращающемся электромагнитном поле. Для этого в реактор загружали порошкообразный полимер, наполнитель и неравноосные ферромагнитные частицы длиной 40 мм. Затем реактор помещали в расточку генератора электромагнитного аппарата. Под воздействием вращающегося электромагнитного поля ферромагнитные частицы начинают вращаться, сталкиваясь между собой, в результате чего наполнитель равномерно (хаотически) распределяется в полимерной матрице. В результате соударений частицы истираются и продукты износа попадают в композицию. Для удаления ферромагнитных частиц после смешения использовали два метода: магнитной и механической сепарации.
Образцы для исследования механических свойств диаметром 10 мм и высотой 15 мм готовили методом горячего прессования при температуре 603 К и давлении 55 МПа. Испытания на одноосное сжатие выполнены на испытательной машине РР2-100/1 при температуре 293 К и скорости деформации 10-3 с-1.
Ударные испытания по методу Шарпи выполнены на маятниковом копре КМ-0,4 при температуре 293 К.
Использованы образцы без надреза размерами 4x6x50 мм.
В работе [6] было предложено следующее уравнение для описания предела текучести аТ полимерных композитов:
(1)
- Е °Т = 10,8(АD/ -1) ’
где Е - модуль упругости, Df - размерность областей локализации избыточной энергии, А - коэффициент, оцениваемый из уравнения [7]:
А — -1п
9
' ± Л
/с
(2)
где / - относительный флуктуационный свободный объем, определяемый согласно формуле [8]:
/с — 8,5 х10-
й,
(3)
где df - фрактальная размерность структуры полимерного материала, d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d = 3).
Как известно [9], величину df можно рассчитать следующим образом:
й/ — (й — і) + V),
(4)
где V - коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью уравнения [7]:
В табл. 1 приведено сравнение определенных экспериментально аТ и рассчитанных согласно уравнению
(1) сТ значений предела текучести для исследуемых материалов. Как следует из приведенного сравнения, формула (1) дает превосходное соответствие с экспериментом (среднее расхождение аТ и стТ Д составляет 0,4 %, т. е. на порядок меньше обычной погрешности механических испытаний). Напомним, что указанная формула первоначально была получена для полимерных дисперсно-наполненных микрокомпозитов [6]. Таким образом, уравнение (1) дает точное описание предела текучести для широкого ряда полимерных материалов.
Авторы [10] получили следующее упрощенное соотношение для описания предела текучести дисперсно-наполненных нанокомпозитов на основе фенилона:
Е
— *
12,05
(7)
В табл. 1 приведено сравнение экспериментальных значений аТ и результатов расчета, согласно уравнению (7). В этом случае наблюдается хорошее соответствие
аТ и а'Т для фенилона и нанокомпозита фенилон-ОКИ (среднее расхождение этих параметров Д = 2,7 %) и гораздо худшее - для композитов, наполненных короткими волокнами (Д = 14 %, т. е. выше экспериментальной погрешности определения этого параметра). Это наблюдение предполагает корректность рассмотрения аморфного стеклообразного полимера (в данном случае -фенилона) как естественного нанокомпозита [5].
Предельную степень вытяжки Хр при разрушении полимерных материалов в рамках фрактального анализа можно оценить следующим образом [11]:
Т
Е
1 — 2у
6(1 + V) .
(5)
В свою очередь, величину Б/ можно рассчитать из уравнения [9]:
2(1 — V)
1 — 2v
(6)
ХТ = С0* ~
(8)
где С„ - характеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи [12], Dц - размерность участка полимерной цепи между точками ее фиксации (узлами сшивки, физическими зацеплениями и т. д.). Величину С„ можно рассчитать согласно следующему фрактальному уравнению [8]:
Таблица 1
Сравнение определенных экспериментально и рассчитанных теоретически механических характеристик исследуемых полимерных материалов
Полимерный материал СТт, МПа , а, (1 ТТ Пе у < ^ Т ат , МПа, ур-е (7) < ^ Хр Ъ, ур-е (8) < ^ л» кДж/м2 АТ лр , кДж/м2, ур-е(12) < ^
Фенилон 230 232 0,9 237 3,0 1,67 1,62 7,5 27,4 22,4 18,2
Фенилон-ОКИ 248 249 0,4 242 2,4 1,35 1,56 15,6 18,1 22,3 23,2
Фенилон-УХ 275 275 - 249 9,5 1,47 1,48 2,1 18,0 20,3 12,8
Фенилон-УАГ 305 304 0,3 259 15,1 1,40 1,44 10,0 19,4 19,4 -
Фенилон-УХ-ОКИ 305 304 0,3 259 15,1 1,50 1,41 6,0 18,3 18,4 0,5
Фенилон-УАГ-ОКИ 315 314 0,3 266 15,6 1,50 1,43 4,7 20,2 19,4 4,0
С=
2dr
4
+ —.
d (d - l)(d - df ) 3
(9)
В свою очередь, размерность Dц определяется с помощью следующей формулы [13]:
— = С D
ГГ\ '
Фк
(10)
где фкя - относительная доля областей локального порядка (кластеров) в структуре полимерного материала, которая оценивается с помощью уравнения [8]:
df = 3 - 6
^Ф v/2
Фкл С S
\ у
(11)
где S - площадь поперечного сечения макромолекулы, равная для фенилона 17,8 А2 [14].
В табл. 1 приведено сравнение величин предельной степени вытяжки, полученных экспериментально (Ар), и
рассчитанных согласно уравнению (8) (^ ) для шести
исследуемых полимерных материалов. Как следует из приведенного сравнения, вновь получено хорошее соответствие теории и эксперимента (среднее расхождение Ар и ^ Д составляет менее 8 %).
Как известно [15], пластичность полимерного материала, которую можно охарактеризовать его ударной вязкостью Ар, увеличивается по мере повышения уровня молекулярной подвижности. В рамках фрактального анализа последнее свойство количественно описывается размерностью Dц, которая варьируется в пределах 12 [13]. При Dц = 1 участок полимерной цепи полностью вытянут между точками его фиксации и молекулярная подвижность подавлена. При Dц = 2 молекулярная подвижность достигает своего максимального уровня, типичного для каучуков [13]. На рис. 1 приведена зависимость Арфц), которую можно аппроксимировать
Ар, кДж/м2
1,2
1,3
1,4
1,5
D4
Рис. 1. Зависимость ударной вязкости Ар от фрактальной размерности Dц участка полимерной цепи между точками ее фиксации для исследуемых полимерных материалов
линейной корреляцией и аналитически описать следующим эмпирическим уравнением:
Ар = 48,4-(сц -1), кДж/м2
(12)
В табл. 1 приведено сравнение полученных экспериментально Ар и рассчитанных согласно уравнению
(12) Ар величин ударной вязкости для исследуемых
полимерных материалов. Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и эксперимента (среднее
расхождение Ар и Ар Д составляет 8 %).
Таким образом, полученные в настоящей работе результаты продемонстрировали, что основные механические свойства разных типов полимерных материалов (аморфных стеклообразных полимеров, трактуемых как естественные нанокомпозиты, микрокомпозитов, наполненных короткими волокнами, дисперсно-наполненных и гибридных нанокомпозитов) могут быть достаточно точно описаны в рамках одной фрактальной модели. Такой результат подтверждает качественно новую концепцию структуры и свойств полимерных композиционных материалов: указанные свойства определяются только структурой полимерной матрицы, видоизмененной введением наполнителя, и не зависят от свойств самого наполнителя (например, его модуля упругости).
ЛИТЕРАТУРА
1. Maxwell D., Young R.J., Kinloch A.J. Hybrid particulate-filled epoxy polymers // J. Mater. Sci. Lett. 1984. V. 3. № 1. P. 9-12.
2. Wu S.-H., WangF.-Y., Ma C.-C., Chang W.-C., Kuo C.-T., Kuan H.-C., Chen W.-J. Mechanical, thermal and morphological properties of glass fiber and carbon fiber reinforced polyamide-6 and polyamide-6/clay nanocomposites // Mater. Lett. 2001. V. 49. № 7. P. 327-333.
3. Долбин И.В., Козлов Г.В., Липатов Ю. С. Зависимость модуля упругости от степени натяжения полимерных цепей для гибридных композитов. // Deformation and Fracture of Materials and Nanomaterials: матер. Междунар. конф. М.: ИМЕТ, 2007. С. 477-479.
4. Шустов Г.Б., Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Теплостойкость гибридных нанокомпозитов на основе полиамида // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: матер. VII Междунар. научн. конф. Кисловодск, 2007. С. 239-241.
5. БашоровМ.Т., Козлов Г.В., Маламатов А.Х., Микитаев А.К Механизмы усиления аморфных стеклообразных полимеров наноструктурами // Новые полимерные композиционные материалы: материалы IV Междунар. науч.-практ. конф. Нальчик: КБГУ, 2008. С. 47-51.
6. Новиков В. У., Козлов Г.В. Фрактальная параметризация структуры наполненных полимеров // Механика композитных материалов. 1999. Т. 35. № 3. С. 269-290.
7. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физикомеханические свойства полимеров. Новосибирск: Наука, 1994. 261 с.
8. Козлов Г.В., Новиков В.У. Кластерная модель аморфного состояния полимеров // Успехи физических наук. 2001. Т. 171. № 7. С. 717-764.
9. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. М.: Изд-во Министерства Обороны СССР, 1991. 404 с.
10. Афашагова З.Х., Козлов Г.В., Буря А.И., Микитаев А.К Процесс текучести дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов // Известия КБНЦ РАН. 2007. № 1 (17). С. 59-62.
11. Козлов Г.В., Сердюк В.Д., Долбин И.В. Фрактальная геометрия цепи и деформируемость аморфных стеклообразных полимеров // Материаловедение. 2000. № 12. С. 2-5.
12. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия, 1992. 384 с.
13. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Шетов Р.А., Микитаев А.К. Влияние структурных и молекулярных характеристик на молекулярную подвижность в диблоксополимерах олигоформаль 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана-олигосульфон фенолфталеина // Материаловедение. 1999. № 2. С. 34-39.
14. Буря А.И., Козлов Г.В. Синергетика и фрактальный анализ полимерных композитов, наполненных короткими волокнами. Днепропетровск: Пороги, 2008. 258 с.
15. Кауш Г. Разрушение полимеров. М.: Мир, 1981. 440 с.
Поступила в редакцию 15 апреля 2010 г.
Afashagova Z.Kh., Kozlov G.V., Burya A.I., Malamatov A. Kh. Mechanical properties of polymer hybride nanocomposites
It has been shown that the main mechanical properties of polymeric materials can be described properly within the frameworks of a single fractal model. This means that the indicated properties are defined by polymeric matrix structure only, modified by filler introduction.
Key words: hybride nanocomposite; carbon fiber; structure; mechanical properties; fractal analysis.
