CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1996, том 38, № 8, с. 1423-1426
УДК 541.64:5392
СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ПРИ ТЕПЛОВОМ СТАРЕНИИ
СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ
© 1996 г. Г. В. Козлов*, В. А. Белошенко*, М. А. Газаев», Ю. С. Липатов**
* Донецкий физико-технический институт Национальной академии наук Украины 340114Донецк, ул. Р. Люксембург, 72 **Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины
252160 Киев, Харьковское ш., 48 Поступила в редакцию 10.10.95 г.
Рассмотрена эволюция структуры эпоксидиановых полимеров в ходе естественного старения с при-. влечением представлений кластерной модели структуры аморфных полимеров и фрактального анализа. Показано, что в результате старения происходит увеличение степени локального порядка, сопровождающееся подавлением подвижности молекулярной цепи.
Известно, что свойства полимеров с течением времени могут существенно меняться из-за их физического (теплового) старения. Этот процесс рассматривается как переход к термодинамически более равновесному состоянию, а для его описания используют различные параметры. В частности, в работе [1] тепловое старение сетчатых (эпоксидных) полимеров характеризуется изменением относительного флуктуационного свободного объема /с. Признавая возможность подобной трактовки, необходимо отметить, что она не дает конкретной количественной взаимосвязи между изменениями структуры и свойств полимеров. Цель настоящей работы - установление таких соотношений, которые могут быть полезными для прогнозирования поведения изделий из полимеров в процессе эксплуатации. Это сделано с использованием представлений кластерной модели структуры аморфных полимеров [2,3] и фрактального анализа [4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали две серии образцов, полученных отверждением эпоксиднодианового олигомера ЭД-22 ызо-метилтетрагидрофталевым ангидридом. При этом варьировали соотношение отвер-дитель-олигомер в молях (эквивалентах) К„, что позволяло в широких пределах изменять их структуру [5]. Образцы первой серии (ЭП-1) испытывали непосредственно после приготовления, второй (ЭП-2) - после естественного старения в атмосферных условиях в течение 3 лет. Условия получения образцов и методы испытаний те же, что и в работе [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кластерная модель предполагает, что структура аморфных полимеров представляет собой области локального порядка (кластеры), окруженные рыхло упакованной матрицей. . Последняя включает узлы сетки физических зацеплений - так называемые захлесгы. В свою очередь кластеры состоят из нескольких колли-неарных плотно упакованных сегментов разных макромолекул, длина которых принимается равной длине статистического сегмента. Кластеры также являются полифункциональными узлами сетки физических зацеплений. Таким образом, в стеклообразном состоянии аморфный полимер характеризуется узлами зацеплений двух типов -в виде захлестов и узлов межмолекулярных связей между соседними близкорасположенными сегментами.
Плотность узлов V, кластерной сетки зацеплений находится из зависимости напряжение—деформация с использованием уравнений идеальной высокоэластичности и Муни-Ривлина [2]. В первом приближении V, может служить показателем степени локального порядка: чем больше величина V,, тем большее количество областей локального порядка присутствует в единице объема полимера.
Кластерной моделью [2] постулируется наличие двух типов кластеров—стабильных, состоящих из относите л ьно большого числа статистических сегментов и имеющих бблыпую функциональность Р, и нестабильных, которые удерживают рыхло упакованную матрицу в стеклообразном состоянии и имеют небольшие величины Р. Кау-чукоподобное поведение сетчатых полимеров нА плато вынужденной высокоэластичности позво-
1424
КОЗЛОВ и др.
£,£р.М)ГПа
0.50
1.00
1.50
Рис. 1. Зависимости Е(1,2) в Ер и(3,4) от К„ для ЭП-1 (1,3) и ЭП-2 (2,4).
ляет для нахождения ^ воспользоваться уравнением Грессли [6]
^ =
кТУ.
+ 2,
(1)
где - равновесный модуль сдвига, к - постоянная Больцмана, Т - температура. Присутствие кластеров двух типов следует из наличия у аморфных стеклообразных полимеров двух температур стеклования и представления процесса расстекловывания как теплового распада областей локального порядка (кластеров) [7]. При этом температура Т'с, которая на ~ 50 К ниже температуры стеклования полимера Тс, рассматривается как температура стеклования рыхло упакованной матрицы. Кластеры, распадающиеся при Т=ТС, более стабильны, чем распадающиеся при
Т= Тс. Поскольку Гс ассоциируется с рыхло упакованной матрицей, это определяет местонахождение нестабильных кластеров.
Как было установлено в работе [8], в стеклообразном состоянии полимеров модуль упругости Е определяется суммарным вкладом кластеров и рыхло упакованной матрицы (Ер м). Если последняя рассгеклована, то Ер и = 0. Поэтому по зависимости Е(У3) можно определить величину Ер м экстраполяцией к У3 = 0.
На рис. 1 приведены зависимости Е и Ер м от К„ для исходных и состаренных композиций. Видно, что в процессе теплового старения наблюдается существенное снижение модуля упругости, которое почти полностью обусловлено уменьшением Ер и. Поскольку все эффективные релаксаторы концентрируются в рыхло упакованной матрице (напомним, что кластеры содержат только геометрический свободный объем [2]), очевидно, что наблюдаемый эффект старения вызван релаксацией напряжения в последней.
В рамках фрактального анализа участок макромолекулы между точками ее фиксации (узлами химической сшивки, кластерами и т.д.) можно рассматривать как фрактал с размерностью й [9]. В этом случае справедливо соотношение [4], устанавливающее связь между длиной, моделирующей участок макромолекулы ломаной линии Ь, и расстоянием между ее концами по прямой Я
Ь а
а.
(2)
где а - величина используемого масштаба.
Молекулярная цепь между химическими сшивками или физическими зацеплениями часто моделируется как свободносочлененная цепь, состоящая из статистических сегментов длиной /ст [10]. При таком рассмотрении возможность применения для ее описания фрактального анализа становится почти очевидной, и указанный подход позволяет не только получить важную информацию о поведении цепи, но и делает анализ наглядным в отличие от других применений фракталов в физике конденсированных сред. Если в качестве Ь принять длину цепи между точками фиксации Ьс, в качестве - расстояние между этими точками /?с, а в качестве масштаба /ст, то уравнение (2) примет вид
ь =
/ст Ю
(3)
Известно [11], что даже в упругих изотропных телах существует не менее трех независимых масштабов длины
/р = а, 1г = аЛо, /(= /еА,,
(4)
которые определяют сложную динамику самоорганизации диссипативных структур. Здесь а - характерный размер структуры, Ло и Л[ - коэффициенты автомодельносги. Для полимеров в качестве таких масштабов естественно принять следующие параметры: длину скелетной связи основной цепи Ь, длину статистического сегмента /ст и расстояние кс. Тогда можно записать
/р = Ь, /Е = /ст = ЬС„, /[ = /„А, = /?с>
(5)
где С„ - характеристическое отношение, являющееся показателем гибкости полимерной цепи [10].
Из уравнения (5) следует
Я,
А, = f
•гт
(6)
Величина Л, легко находится и через коэффициент Пуассона р. [11]
_ 2(1 -ц)
~ Т-2¡Г
СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ПРИ ТЕПЛОВОМ СТАРЕНИИ
1425
дт.к
Рис. 2. Зависимость 1КК ) (а). ДГ(А:ст) (б) и
У,(Ка) (в) для ЭП-1 (7) и ЭП-2 (2).
Знание ц дает возможность также определить фрактальную размерность структуры ¿/[11]
<£=(¿-1X1 + 11), (8)
где ¿-размерность пространства, в котором рассматривается фрактал (в данном случае, очевидно, ¿=3).
Уравнения (3)-(8) позволяют установить соотношение между фрактальными размерностями макромолекулы £> и надмолекулярной структуры ф сетчатых полимеров в виде
п =_1п/1ст__(9)
щ4-аг)-щъ-<1гу
где лст = ¿с//ст - число статистических сегментов между точками фиксации участка цепи.
Рассмотрим физический смысл параметра Д величина которого варьируется в пределах 1 < £) < < 2 [4]. Из уравнения (3) следует, что при £> = 1 /?с = £с и цепь полностью вытянута между точками ее закрепления, иначе говоря ее подвижность полностью подавлена. При И = 2 цепь имеет максимально возможную длину Ьс при фиксированном /?с, т.е. максимально возможную деформируемость, типичную для каучуков.
Следовательно, параметр й можно использовать как характеристику подвижности цепи.
Зависимость D( V™ ) показывает (рис. 2), что увеличение V3, иначе степени локального порядка, приводит к снижению Д а значит, к подавлению подвижности цепи. Любое уменьшение подвижности цепи, независимо от вызвавших его причин, приводит к повышению хрупкости полимера [12]. Сопоставление зависимостей D( ) и V3(tfCT), приведенной на вставке рис. 2, позволяет сделать вывод о том, что в данном случае этот процесс обусловлен старением полимера.
Как уже отмечалось, начальная температура интервала стеклования соответствует температуре стеклования рыхло упакованной матрицы, а конечная - температуре стеклования полимера [7]. При этом ширина интервала стеклования AT определяется характером распределения F. Исходя из этого, опираясь на данные, приведенные на рис. 26, можно сказать, что старение полимеров способствует повышению степени однородности кластерной системы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Chang T.-D., Brittain J.O. // Polym. Eng. Sei. 1982. V. 22. № 18. P. 1221.
2. Белоусов B.H., Козлов Г.В., Микитаев А.К.,Липатов Ю.С. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 313. № 3. С. 630.
3. Sanditov D.S., Kozlov G.V., Belousov VM., Lipatov Yu.S. //Ukr. Polym. J. 1992. V. 1. № 3/4. P. 241.
4. Смирнов Б.М. // Успехи физ. наук. 1986. Т. 149. № 2. С. 177.
5. Белошенко В Л., Борисенко Г.В., Евтушенко Г.Т., Свиридов Г.И. И Физика и техника высоких давлений. 1993. Т. 3. № 4. С. 34.
6. Graessley W.W. // Macromolecules. 1980. V. 13. № 2. P. 372.
7. Белоусов B.H., Коцев Б.Х., Микитаев A.K. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 270. № 5. С. 1145.
8. Шогенов В.Н., Белоусов В.Н., Потапов В.В., Козлов Г.В., Прут Э.В. II Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 1. С. 155.
9. Соколов ИМ. // Успехи физ. наук. 1986. Т. 150. № 2. С. 221.
10. Wu S. //J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1989. V. 27. P. 723.
11. Баланкин A.C. Синергетика деформируемого тела. M.: Изд-во Министерства обороны СССР, 1991. 4.1.
12. Кауш Г. Разрушение полимеров. М.: Мир, 1981.
1426 КОЗЛОВ и др.
Structural Changes During Thermal Aging of Cross-Linked Polymers
G. V. Kozlov*, V. A. Beloshenko*, M. A. Gazaev*, and Yu. S. Lipatov**
* Physico-Techmcal Institute of Donetsk, National Academy of Sciences of the Ukraine
ul. R. Lyuksemburg 72, Donetsk, 340114 Ukraine ** Institute ofMacromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of the Ukraine Khar'kovskoe Shosse 48, Kiev, 252160 Ukraine
Abstract—Structural evolution of bisphenol-A-based polymers during natural aging was considered within the framework of the cluster model of the structure amorphous polymers and by applying fractal analysis. It was demonstrated that, during the aging, the degree of local order increases and, concomitantly, the mobility of molecular chains is suppressed.
