Флуктуационная теория стеклования и кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров Текст научной статьи по специальности «Физика»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2003, том 45, № 4, с. 660-664

УДК 541.64:539.2

ФЛУКТУАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ СТЕКЛОВАНИЯ И КЛАСТЕРНАЯ МОДЕЛЬ СТРУКТУРЫ АМОРФНОГО СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ

© 2003 г. Г. В. Козлов, Ю. С. Липатов

Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины

02160 Киев, Харьковское ш.,48 Поступила в редакцию 18.03.2002 г. Принята в печать 07.10.2002 г.

Показана идентичность кооперативно перестраивающихся областей в рамках флуктуационной теории стеклования и кластеров в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров. Последняя модель является более общей, поскольку она позволяет выполнить корректный теоретический расчет структурных параметров как в термодинамически неравновесном, так и в квазиравновесном состояниях, тогда как теория Адама и Гиббса - только в последнем.

В настоящее время существует достаточно много теоретических моделей для описания структуры аморфного состояния полимеров. Основным их недостатком является отсутствие точной количественной идентификации указанной структуры и, как следствие, невозможность использования этих моделей для количественного описания и прогнозирования свойств полимеров. Тем не менее большинство структурных моделей (за исключением модели "войлока" Флори [1]) предполагают микрогетерогенность структуры полимеров в интервале линейных масштабов от нескольких ангстрем до нескольких десятков ангстрем [2-6].

Кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров [6, 7] не имеет указанных недостатков. Эта модель постулирует наличие в структуре аморфного состояния полимеров областей локального порядка (кластеров), состоящих из нескольких коллинеарных плотно упакованных сегментов разных макромолекул, окруженных рыхло упакованной матрицей. Таким обра-

Е-таП: i_dolbin@mail.ru (Козлов Георгий Владимирович), lipatov@imchem.kiev.ua (Липатов Юрий Сергеевич).

зом, кластер является аморфным аналогом кристаллита с вытянутыми цепями, в силу чего он может рассматриваться как многофункциональный узел физической сетки макромолекулярных зацеплений. Длина сегмента в кластере принимается равной длине статистического сегмента ("участка жесткости" цепи). Эта модель дает количественную идентификацию областей локального порядка (кластеров) и окружающей их рыхло упакованной матрицы, что позволяет успешно применять ее для описания различных свойств полимеров [6, 7]. Кроме того, кластерная модель превосходно согласуется с такими современными теоретическими представлениями, как теория перколяции [8], модель необратимой агрегации Виттена-Сандера [9], диссипативные структуры [10] и фрактальный анализ [11].

Цель настоящей работы состоит в демонстрации соответствия кластерной модели и флуктуационной теории стеклования. При этом будут показаны возможности кластерной модели для объяснения некоторых неясностей флуктуационной теории [12].

Флуктуационная теория стеклования позволяет оценить объем Уа так называемой кооперативно перестраивающейся области (КПО) [2, 12]

= кТ

2А (Су) :Р(6 Г)2'

(1)

где к - постоянная Больцмана, Тс - температура

стеклования, Д (Су1) - обратная величина скачка теплоемкости при переходе стеклования, р - плотность полимера при Гс, 6 Т - средняя флуктуация температуры на одну КПО.

ВШпсЬ [12] оценил характеристическую длину КПО £А в предположении ее сферической формы для трех полимеров: ПММА, ПС и ПВХ. Было показано, что величина А лежит в пределах 0.2-2.5 нм в интервале температур 323-348 К и снижается по мере роста температуры [12]. Поскольку и КПО [2], и кластеры [13] имеют термо-флуктуационную природу, для определения непротиворечивости двух указанных моделей естественно сравнить температурные зависимости Ъ,А и размера кластера для указанных полимеров. Кластерная модель предполагает снижение числа сегментов в кластерах по мере роста температуры [13]. Так как кластер рассматривается как аналог кристаллита с вытянутыми цепями, состоящий из нескольких коллинеарных плотно упакованных сегментов, уменьшение числа сегментов в кластере при увеличении температуры предполагает снижение площади его поперечного сечения, схематически показанного на вставке рис. I, и соответственно диаметра кластера Поэтому для решения поставленной задачи естественно сравнить температурные зависимости \А и как характеристических размеров микрогетерогенности структуры в обеих моделях.

Оценить величину можно разными способами [11], но мы выбрали теоретическую оценку этого параметра как наиболее общую. Поскольку сравниваются результаты, полученные в разных лабораториях, на полное соответствие рассчитывать трудно. Поэтому теоретический метод в таких условиях является и наиболее простым. Была выбрана следующая методика расчета Окл. Сначала определяется относительная доля кластеров фи, как функция Т на основе перколяционно-го соотношения [9]

Рис. 1. Зависимости характеристической длины КПО ^А (прямые) и диаметра кластеров Ои (точки) от температуры Г для ПММА (1), ПВХ (2) и ПС (3). На вставке - схематическое изображение поперечного сечения кластера.

Фкл = 0.03(ГС-Г)

0.55

(2)

Затем определяется плотность кластерной сетки зацеплений [11]:

V =

101 СЛ5'

(3)

где С«, - характеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи [14], /0 - длина скелетной связи основной цепи, 5 - площадь поперечного сечения макромолекулы. Необходимые для расчета параметры приняты по данным работ [15-18].

Далее можно определить функциональность кластера Т7 из следующего аппроксимационного уравнения [19]

^ =

4М3 АЛ™

(4)

Здесь М3 и Л/кл - ММ участков цепи между макро-молекулярными захлестами и кластерами соответственно.

\riDy.

3.5

3.1

2.7

4.0

4.8

1п (Тс-Т)

М^ =

(Л/А - число Авогадро).

= /72

(6)

И наконец, величина определяется из уравнения [9]

г(

Ккц) '

(7)

где Т1 - плотность упаковки, для монодисперсных кругов (см. вставку рис. 1) равная 0.74 [9].

На рис. 1 приведено сравнение температурных зависимостей ^ [12] и £)кл, рассчитанных для трех упомянутых выше полимеров. Как видно, темпе-

ратурные зависимости этих структурных характеристик обнаружили достаточно хорошее соответствие. Это позволяет предположить идентичность таких структурных элементов, как КПО и кластеры.

Известно [12], что флуктуационная теория стеклования предполагает следующую температурную зависимость Е,А:

1а~(Т~Т0)

2/3

(8)

Рис. 2. Зависимости диаметра кластера от разности температур (Тс - Т) в двойных логарифмических координатах, соответствующие соотношению (8), для исходного (У) и отожженного ПК (2).

Величины М3 для ПММА, ПС и ПВХ приняты согласно данным работы [17], а величина М^ определена из уравнения [13]

(5)

Поскольку параметр Р является числом выходящих из кластера цепей [19], а сам кластер - аналогом кристаллита с вытянутыми цепями, число сегментов пкл в кластере можно определить так [13]:

(Г0 - температура Фогеля в уравнении Вильямса-Ланделла-Ферри).

По существу, соотношение (8) является перко-ляционным или, точнее, соотношением модели термического кластера [20]. Последняя модель представляет собой модификацию теории протекания и предполагает, что кроме геометрических факторов на формирование перколяционного кластера влияет тепловая подвижность формирующих его элементов. Очевидно, в рассматриваемом случае следует учитывать молекулярную подвижность статистических сегментов, формирующих перколя-ционный каркас структуры полимеров [9]. Это обстоятельство объясняет отклонение критических индексов в соотношениях (2) и (8) от классического значения в теории протекания (~0.40 [21]).

На рис. 2 приведена зависимость - Т) в

двойных логарифмических координатах, соответствующая соотношению (8) (при условии \А = и Г0= Тс) для исходного поликарбоната на основе бисфенола А (ПК) и ПК, отожженного при 393 К в течение 6 ч [22]. Как видно, в обоих случаях зависимости Ои(Гс - Т) оказались линейными, т.е. описываются соотношением (8), но наклон этой зависимости меньше для отожженного ПК. Это означает, что показатель в соотношении (8) меньше для отожженного ПК по сравнению с исходным материалом. Как известно [22], отжиг аморфных полимеров смещает их структуру к более термодинамически равновесному состоянию. Следовательно, данные рис. 2 позволяют предположить связь показателя в соотношении (8) с термодинамическим состоянием структуры полимера - чем более неравновесна структура, тем больше этот показатель.

Оценить величину О^ для гипотетического полимера, находящегося в квазиравновесном состоянии [11], позволяет упомянутая модель тер-

Рис. 3. Зависимости диаметра кластера £>,„, от температуры Г для исходного (1), отожженного (2) и находящегося в квазиравновесном состоянии ПК (5).

Рис. 4. Зависимости характеристической длины КПО О* 2) и диаметра кластера В^ от температуры для квазиравновесного состояния (3, 4) для ПММА (1,3) и ПС (2,4).

мического кластера, согласно которой параметр порядка е определяется так [20]:

где Ткр - критическая температура, для кластерной структуры равная Тс [23], критический показатель V = 0.40 [21].

Поскольку для структуры аморфных стеклообразных полимеров е = Фкл [8], из уравнения (9) можно рассчитать величину ф^ для квазиравновесного состояния структуры и далее по изложенной выше методике - величину

На рис. 3 приведены температурные зависимости Окл для ПК трех типов: исходного, отожженного и гипотетического, находящегося в квазиравновесном состоянии. Во всех трех случаях наблюдается линейная корреляция Оц, (Т), согласующаяся с данными рис. 1 и работы [12], но наклон линейных графиков уменьшается по мере приближения структуры полимера к термодинамическому равновесию - от исходного (0.63) к гипотетическому (0.47) ПК.

Теперь вернемся к данным работы [12], где было показано, что хотя линейное уменьшение

по мере роста температуры отвечает теории Адама и Гиббса [2], но наклон этих зависимостей гораздо больше предсказанного теоретически -примерно в ~3 раза для ПММА и в ~6 раз для ПС. Одной из возможных причин этого расхождения ВЬшсЬ [12] считает неравновесную природу тепловых флуктуаций. Полученные выше результаты для ПК позволяют дать этому расхождению более точное объяснение.

На рис. 4 приведено сравнение температурных зависимостей £,А по данным работы [ 12] и рассчитанных для гипотетического квазиравновесного состояния структуры, для ПММА и ПС. Как видно, наклон зависимостей £>^(7) значительно меньше, чем £,А(Т), причем для ПММА - в 3 раза, а для ПС - в 3.5 раза, что приблизительно соответствует полученному в работе [12] расхождению наклонов теоретических и экспериментальных зависимостей £>А(Т) для указанных полимеров. Следовательно, расчет в рамках модели Адама-Гиббса [2] корректен только для равновесного состояния, тогда как кластерная модель (в сочетании с концепцией термического кластера) дает адекватные результаты и для неравновесных условий, в которых находится структура аморфного ПК в интервале используемых температур испытаний.

Таким образом, полученные в настоящей работе результаты показали идентичность кооперативно перестраивающихся областей в рамках флуктуационной теории стеклования и кластеров в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров. Это обстоятельство определяет непротиворечивость двух указанных концепций. Тем не менее, кластерная модель является более общей, поскольку она позволяет корректный теоретический расчет структурных параметров как в термодинамически неравновесном, так и в квазиравновесном состояниях, тогда как теория Адама и Гиббса - только в последнем.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Flory PJ. И Brit. Polym. J. 1976. V. 8. Ms 1. P. 1.

2. Adam G., Gibbs J.H. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 1. P. 139.

3. Lindenmeyer P.H. // Polym. J. 1979. V. 11. № 8. P. 677.

4. Багрянский B.A., Малиновский B.K., Новиков B.H. // Физика твердого тела. 1988. Т. 30. № 8. С. 2360.

5. Mermet A., Duval Е„ Etienne S., G'Sell С. // Polymer. 1996. V. 37. №4. P. 615.

6. Козлов Г.В., Новиков В.У. // Успехи физ. наук. 2001. Т. 171. №7. С. 717.

7. Kozlov G.V., Beloshenko VA., Varyukhin V.N., Lipa-tov Yu.S. // Polymer. 1999. V. 40. № 4. P. 1045.

8. Козлов Г.В., Газаев M.A., Новиков В.У., Микита-ев А.К. // Письма в ЖТФ. 1996. Т. 22. № 16. С. 31.

9. Козлов Г.В., Шогенов В.Н., Микитаев А.К. // Инж.-физ. журн. 1988. Т. 71. № 6. С. 1012.

10. Козлов Г.В., Шустов Г.Б.. Темираев К.Б. // Вест. КБГУ, Сер. хим. науки. 1977. № 2. С. 50.

11. Козлов Г.В., Новиков В.У. Синергетика и фрактальный анализ сетчатых полимеров. М.: Классика, 1998.

12. Bittrich H.-J. // Acta Polymerien 1982. V. 33. № 12. P. 741.

13. Белоусов B.H., Козлов Г.В., Микитаев А.К..Липатов Ю.С. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 313. М> 3. С. 630.

14. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия, 1992.

15. Калинчев ЭЛ.. Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. Л.: Химия, 1983.

16. Aharoni S.M. // Macromolecules. 1983. V. 16. № 9. P. 1722.

17. Wu S. // J. Polym. Sei. Polym. Phys. 1989. V. 27. № 4. P. 723.

18. Aharoni S.M. // Macromolecules. 1985. V. 18. № 12. P. 2624.

19. Козлов Г.В., Белоусов B.H., Микитаев A.K., Ma-шуков HM. // Докл. Адыгейской Междунар. АН (Черкесск). 1997. Т. 2. № 2. С. 94.

20. Family F. // J. Stat. Phys. 1984. V. 36. № 5-6. P. 881.

21. Соколов И.М. II Успехи физических наук. 1986. Т. 150. №2. С. 221.

22. Козлов Г.В., Буря А.И., Сандитов Д.С., Сердюк В.Д., Липатов Ю.С. // Материалы, технологии, инструменты. 1999. Т. 4. № 2. С. 51.

23. Белошенко В.А., Козлов Г.В., Липатов Ю.С. И Физика твердого тела. 1994. Т. 36. № 10. С. 2903.

The Fluctuation Theory of Glass Transition and the Cluster Model of the Amorphous-State Structure of Polymers

G. V. Kozlov and Yu. S. Lipatov

Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Khar'kovskoe sh. 48, Kiev, 02160 Ukraine

Abstract—Cooperatively rearranging regions in terms of the fluctuation theory of glass transition were shown to be identical to clusters defined by the cluster model of the amorphous-state structure of polymers. The latter model is more general, as it enables structural parameters both in thermodynamically nonequilibrium and qua-si-equilibrium states to be accurately calculated, whereas the Adam-Gibbs theory is suitable only for the latter state.