CC BY
27Теоретическая оценка предела текучести полимеров
Козлов Г.В.(1), Афаунова З.И. (аГаипоуа z@rambler.ruK1),
Зайков Г.У.(2)
(1)Кабардино-Балкарский госуниверситет, (2)Институт Биохимической физики РАН
Теоретическая прочность на сдвиг кристаллов впервые была вычислена Френкелем, исходя из простой модели двух рядов атомов, смещаемых друг относительно друга под действием напряжения сдвига (рис. 1а) [1].
Рис. 1. Схематическое изображение деформации двух рядов атомов согласно модели Френкеля. Положение до (а) и после (б) деформирования.
Критическое напряжение сдвига т 0 согласно модели равно [1]:
0 2п '
(1)
где О - модуль сдвига.
С небольшими изменениями эта модель была применена и к случаю текучести полимеров [2], где было получено следующее соотношение:
О
0 у[3п
Необходимо обратить внимание на важный факт, характеризующий принципиально различающееся поведение кристаллических металлов по сравнению с полимерами. Как известно, [1, 3], отношение т0Т /тт (тт -экспериментально определенное напряжение сдвига при текучести) для металлов значительно выше, чем для полимеров. Для пяти металлов с гранецентрированной кубической и гексагональной решетками получены отношения т0Т /тт = 3740 + 22720 (по данным [1]), тогда как для пяти
полимеров это отношение составило всего 2,9 + 6,3 [2]. Собственно говоря, достаточная близость отношения т 0Т /т т к единице уже может быть
доказательством возможности реализации предложенного Френкелем механизма в полимерах (в отличие от металлов), но ниже будет показано, что небольшая модификация используемого закона периодического изменения напряжения сдвига т вообще дает отношение т 0Т /т т практически равное
единице в случае полимеров.
Как показано в работе [4], дислокационные аналоги справедливы и для аморфных металлов. По существу, авторы работы [4] рассматривают искажение построения атомов (вызывающего появление полей упругих напряжений) как линейный дефект (дислокацию), не имеющий возможности движения. Аналогичный подход предложен в работах [5,6], где области локального или дальнего порядка (кластеры или кристаллиты) рассматриваются как нарушение идеального хаотического расположения макромолекул, также вызывающее появление локальных полей упругих напряжений. В рамках этой модели рис. 1а можно рассматривать как поперечное сечение кластера (кристаллита) и, следовательно, сдвиг сегментов в последнем по механизму Френкеля - как механизм, лимитирующий процесс текучести в полимерах. В пользу этого предположения говорят данные работы [7], в которой экспериментально
продемонстрировано, что процесс текучести стеклообразных полимеров реализуется именно в плотноупакованных областях. Иначе говоря, можно утверждать, что процесс текучести ассоциируется с потерей устойчивости кластерами (кристаллитами) в поле напряжения сдвига.
В работе [8] приведена асимметричная периодическая функция, показывающая зависимость напряжения сдвига т от деформации сдвига у (рис. 2).
7
Рис. 2. Схематическое изображение деформации сдвигом и соответствующая ей функция напряжение-деформация (т -у ).
Как было указано ранее [3], асимметрия такой функции и соответствующее снижение высоты энергетического барьера, преодолеваемого сегментами макромолекул в элементарном акте текучести, обусловлено образованием полостей флуктуационного свободного объема в процессе деформирования (что также является специфической особенностью полимеров). Из рис. 2 следует, что зависимость т от смещения х на начальном участке периодической кривой от нуля до максимума можно моделировать синусоидой с периодом меньшим, чем на рис. 1. В этом случае функция т = /(х) может быть представлена как
т= ksin(6n Х), (3)
ь
что полностью соответствует выводу Френкеля, за исключением числового коэффициента в скобках, выбранного произвольно (6 вместо 2).
Дальнейший расчет т 0 по методу, изложенному в работе [1], и сравнение т 0 с экспериментальными значениями т т показало их близкое
соответствие для девяти аморфных и аморфно-кристаллических полимеров (рис. 3), что подтверждает возможность реализации предложенного выше механизма текучести на сегментальном уровне.
Рис. 3. Соотношение между теоретическим т 0 и экспериментальным т т напряжениями сдвига при текучести для политетрафторэтилена (1), полиэтилена (2), полипропилена (3), полиамида-6 (4), поливинилхлорида (5), полигидроксилэфира (6), поликарбоната (7), полисульфона (8) и полиарилата
(9).
Несоответствие величин т 0 и т т в случае металлов привело к поиску другого механизма реализации текучести. В настоящее время
общепризнанно, что таковым механизмов является движение дислокаций по плоскостям скольжения кристалла [1]. Другими словами, силы межатомного взаимодействия, направленные перпендикулярно кристаллографической плоскости скольжения, преодолеваются при осуществлении ряда локальных перемещений, определяемых периодическим полем напряжения решетки. Это явно отличается от процесса макроскопического сдвига, при котором все связи разрываются одновременно (модель Френкеля).
Представляется очевидным, что с помощью дислокации общая сдвиговая деформация будет осуществляться при приложении гораздо меньшего внешнего напряжения, чем процесс, включающий одновременный разрыв плоскости скольжения всех атомных связей [1].
Расчет напряжения сдвига т №, необходимого для движения
дислокаций, впервые выполнили Пайерлс и Набарро [1]. Эти авторы использовали синусоидальное приближение и показали, что величина т ^
определяется выражением:
т т =^е12па/в(1-ц), (4)
1 - ц
где ц - коэффициент Пауссона, а параметры а и в имеют тот же смысл, что и на рис. 1 а.
Подставляя разумное значение ц , например, 0,35, и полагая а=в, получим т № = 2 х 10 4 О, что для металлов, хотя и выше наблюдаемых значений т т , но значительно ближе к ним, чем напряжение, рассчитанное при помощи модели простого сдвига (модели Френкеля, рис. 1).
Однако, для полимеров картина будет противоположной. Аналогичный расчет показывает, что для них т В не превышает 0,2 МПа, что примерно на
два порядка ниже наблюдаемых значений т т.
Далее рассмотрим вопрос длины свободного пробега дислокаций X. Как известно [1], в металлах, где основную роль в пластической деформации
4 о
играют именно подвижные дислокации, величина X имеет порядок ~ 10 А. Оценку этого параметра для полимеров можно выполнить следующим образом:
р
X = (5)
вБ Р а
где р Т - деформация текучести, вБ - вектор Бюргерса, р д - плотность линейных дефектов.
Величина рТ имеет порядок 0,10 [9], вектор Бюргерса вБ«3 х 10~10 м [10], а величину рд, характеризующую общую длину плотноупакованных сегментов на единицу объема, определяем так [5,6]:
Р д = У 31 ст (6)
где У3 - плотность кластерной сетки молекулярных зацеплений, Iст - длина статистического сегмента, в свою очередь оцениваемая так [11]:
I = 1пС (7)
ст 0 ад V '
где 10 - длина реальной связи основной цепи, Сш - характеристическое отношение, которое является показателем гибкости макромолекулы.
Оценки X по уравнениям (5)^(7) для разных полимеров дают величину
0
~2,5 А. Такое же расстояние проходит сегмент при сдвиге, когда он занимает положение, показанное на рис. 1 б, что можно легко рассчитать из чисто геометрических соображений.
Таким образом, и эта оценка показывает, что для полимеров нет оснований говорить о сколько-нибудь значительной длине свободного пробега дислокаций. Скорее можно вести речь о переходе сегмента (или нескольких сегментов) молекулы из одного квазиравновесного состояния в другое [12].
Хорошо известно [1,8], что для кристаллическая материалов выполняется соотношение Бейли-Хирша между напряжениями сдвига т Т и
плотностью дислокаций р д:
т г =т н +аОвБ Р 12 (8)
где т н - начальное внутренне напряжение; а - константа эффективности.
Уравнение (8) справедливо также и для аморфных металлов. Мы проверили возможность применения этого соотношения для описания механического поведения полимеров на примере представителей основных классов исследуемых материалов.
С этой целью были использованы данные для аморфного стеклообразного полиарилата (ПАр) [13], аморфно-кристаллического полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) [14] и сетчатых эпоксиполимеров аминного и ангидридного сшивания (ЭП) [15]. Были использованы разные схемы нагружения - одноосное растяжение [13], высокоскоростной изгиб [14] и одноосное сжатие [15]. Величина вБ оценивалась из эмпирического соотношения [10]:
52 2
вБ = (5С2)1/2 (9)
На рис. 4 приведены соотношения между ОвБ р 1д/2 и экспериментальными величинами т Т, соответствующие уравнению (8), для указанных полимеров. Как можно видеть, они линейны, проходят через начало координат (т.е., тн =0), но величины а различны для линейных и
сетчатых полимеров.
Следовательно, в рамках трактовки [5,6] уравнение Бейли-Хирша выполняется и для полимеров. Это говорит о том, что дислокационные аналогии справедливы для любого линейного дефекта, искажающего идеальную структуру материала и создающего поле упругих напряжений. С этой точки зрения отметим высокую степень дефектности полимеров - для кристаллических металлов рд «1010см- [1], для аморфных металлов рд « 109 ^ 1014см~2 [4] и для полимеров рд « 1014см-2 [5].
0 20 40 60 S0 тт, МПа
Рис. 4. Соотношение между ОвБ р 12 и напряжением сдвига при текучести т T, соответствующее уравнению (8), для ПАр (1), ПЭВП (2) и ЭП
(3).
Таким образом, приведенные выше данные указывают, что в отличие от металлов, для полимеров гораздо более вероятна реализация в процессе текучести механизма Френкеля (рис. 1), а не движение дефектов. Вероятно, это обусловлено принципиальными (даже диаметрально противоположными) различиями в структуре кристаллических металлов и полимеров.
Литература
1. Хоникомб Р. Пластическая деформация металлов. М., Мир, 1972, 408 с.
2. Bowden P.B., Raha S.A. A molecular model for yield and flow in amorphous glassy polymers making use of a dislocation analogue. Phil. Mag., 1974, v. 29, №1, p. 149-167.
3. Козлов Г.В., Шогенов В.Н., Микитаев А.К. Роль свободного объема в процессе вынужденной эластичности аморфных полимеров. Докл. АН СССР, 1988, т. 298, №1, с. 142-144.
4. Шогенов В.Н., Долбин И.В., Овчаренко Е.Н. Моделирование дисклинациями конформационных изменений при неупругой деформации аморфных полимеров в условиях ударного нагружения. Изв. КБНЦ РАН, 2000, № 2(5), с. 87-91.
5. Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Машуков Н.И., Липатов Ю.С. Применение дислокационных аналогий для описания процесса текучести в кристаллизующихся полимерах. Докл. АН, 1993, с. 328, №6, с. 706-708.
6. Козлов Г.В., Белоусов В.Н., Сердюк В.Д., Кузнецов Э.Н. Дефекты структуры аморфного состояния полимеров. Физика и техника высоких давлений, 1995, т.5, №3, с. 59-64.
7. Алексанян Г.Г., Берлин Ал. Ал., Гольданский А.В., Гринёва Н.С., Онищук В. А., Шантарович В.П., Сафонов Г.П. Исследование методом аннигиляции позитронов влияния отжига и пластической деформации на микроструктуру полиарилата. Химическая физика, 1986, т.5, №9, с. 1225-1234.
8. Макклинток Ф., Аргон С. Деформация и разрушение металлов. М., Мир, 1970, 402с.
9. Шогенов В.Н., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Прогнозирование вынужденной эластичности жесткоцепных полимеров. Высокомолек. соед. А, 1989, т. 31, №8, с. 1766-1770.
10. Сандитов Д.С., Козлов Г.В. О природе корреляции между упругими модулями и температурой стеклования аморфных полимеров. Физика и химия стекла, 1993, с. 19, №4, с. 593-601.
11. Wu S. Chain structure and entanglement. J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys., 1989, v. 27, №4, p. 723-741.
12. Песчанская Н.Н., Берштейн В.А., Степанов В.А. Связь энергии активации ползучести стеклообразных полимеров с энергией когезии. Физика твердого тела, 1978, т. 20, №11, с. 3371-3374.
13. Sanditov D.S., Kozlov G.V., Belousov V.N., Lipatov Yu.S. The model of fluctuation free volume and cluster model of amorphous polymers. Ukrain. Polymer y., 1992, v.1, №3-4, p. 241-258.
14. Козлов Г.В., Сердюк В.Д., Белошенко В.А. Фактор пластического стеснения и механические свойства полиэтилена высокой плотности при ударном нагружении. Механика композитных материалов, 1994, т. 30, № 5, с. 691-695.
15. Белошенко В.А., Козлов Г.В. Применение кластерной модели для описания процесса текучести эпоксидных полимеров. Механика композитных материалов, 1994, т. 30, №4, с. 451-454.
