CC BY
19Описание квазиравновесного состояния структуры полимеров в рамках модели диффузионно-ограниченной агрегации
Козлов Г.В.(1), Афаунова З.И. ( аГаипоуа z@rambler.ru ) (1), Заиков Г.Е.(2)
(1) Кабардино-Балкарский госуниверситет,
(2) Институт Биохимической физики РАН
В настоящее время разработан ряд моделей для описания таких контролируемых диффузией процессов как коагуляция, флокуляция, полимеризация и т.д. Первая из таких моделей была предложена Виттеном и Сандером - модель диффузионно-ограниченной агрегации частица-кластер (ДОА) [1]. Первоначальный (и простейший) ее вариант использовал следующую схему. В модели имеется неподвижная частица - "затравка". В дали от нее появляется вторая частица, совершающая броуновское движение. Встретившись с первой частицей, она прилипает к ней, причем слипание необратимо. Потом вдали появляется следующая частица, которая также диффундирует и, соприкоснувшись с первыми двумя частицами, прилипает к ним. Этот процесс повторяется многократно [2]. Впоследствии выяснилось, что модель Виттена-Сандера может успешно применяться и для описания ряда других явлений, например, электрического пробоя [3] или механического разрушения [4]. Тем не менее, описанный в работе [1] процесс агрегации является простейшим и не отражает всего многообразия реальных процессов агрегации. Поэтому для описания влияния на процесс агрегации и свойства конечного агрегата разного рода факторов был выполнен большой объем исследований [2]. Было изучено влияние таких факторов, как тип траектории диффундирующих частиц [5], вид подложки, на которой формируется агрегат ДОА [6,7], силы отталкивания и притяжения частиц [8], концентрация диффундирующих частиц [9] и "затравок" [10] и т.д. Эти исследования позволили, по крайней мере, определить тенденции
видоизменения структуры конечных агрегатов с вариацией того или иного фактора, что важно в случае применения модели ДОА для описания реальных объектов. Тем не менее, когда речь идет о последних, то схемы компьютерного моделирования, используемые в указанных выше работах, требуют четкой физической конкретизации применительно к исследуемому объекту. Достоинства описания того или иного процесса (агрегата) в рамках модели ДОА (или других моделей агрегации) очевидны. Если кластерная модель структуры аморфных полимеров [11] может быть описана как кластер Виттена-Сандера (Ж£), то это означает, что они относятся к одному классу универсальности физических явлений. Суть гипотезы универсальности заключается в следующем: если для механизма образования разных систем характерны одни и те же лимитирующие условия (взаимодействия частей системы), то эти системы попадают в один универсальный класс физических явлений. В свою очередь, это означает, что структура аморфного состояния полимеров входит в гораздо более широкий класс физических явлений, а не представляет собой нечто изолированное от других областей физики. В этом случае к ней применимы общие закономерности системы данного класса универсальности, что делает теоретически обоснованным описание ее в рамках современных физических концепций - синергетики, фрактального анализа, скейлинга, причем класс универсальности характеризуется определенным набором скейлинговых показателей (индексов) [2].
Ранее в работах [12, 13] было введено понятие квазиравновесного состояния структуры полимеров, которое соответствует балансу тенденций увеличения степени локального порядка и энтропийного натяжения цепей. Такое состояние в общем случае характеризуется фрактальной размерностью структуры df=2,5. Отметим, что эта величина df точно совпадает с фрактальной размерностью кластера WS для трехмерного пространства при N^■00 (Ы - число частиц в кластере) [14]. В отличие от первоначальной модели Виттена-Сандера [1], где рост кластера не ограничивается (Ы^оо),
в модифицированной модели при множественных местах роста [10] появляется взаимодействие кластеров ЖЯ и получено условие прекращения их роста. Поэтому цель настоящей работы - определить соответствие условий формирования квазиравновесных состояний в моделях [10] и [11].
Необходимые для расчетов данные для 12 аморфных стеклообразных и аморфно-кристаллических полимеров взяты из литературных источников [15-19]. В число таких данных входят характеристическое отношение Ст , которое является показателем статистической гибкости цепи [17], площадь поперечного сечения макромолекулы Я и молекулярная масса участка цепи между узлами зацеплений (захлестов) Мз. Эти параметры приведены в табл. 1.
Кроме того, для 8 из 12 указанных в табл. 1 полимеров были выполнены испытания на растяжение и релаксацию пленочных образцов при
3 1
температуре испытаний 293К и скорости деформации -10' с . Это позволило определить плотность кластерной сетки укл и функциональность ^ областей локального порядка (кластеров). Методики испытаний и расчета ут и ^ описаны в работах [11, 20], а значения этих параметров также приведены в табл. 1.
Сначала вкратце напомним основные положения модели [20]. Она основана на представлениях локального порядка в структуре аморфного состояния полимеров, области которого (кластеры) состоят из нескольких плотноупакованных коллинеарных сегментов с длиной, равной длине статического сегмента разных макромолекул.
Таблица 1.
Структурные и молекулярные характеристики исследуемых полимеров.
Полимер Сю 8,* М3, г/моль Укл х10-27, -3 м Лшт а/
Полиэтилен высокой 7,0 18,3 1900 1,24 21 2,83
плотности
Полипропилен 6,2 34,3 3500 1,65 24 2,81
Поливинилхлорид 6,7 27,2 2500 1,22 4 2,82
Полиэтилентерефталат 4,2 20,0 1450 - - 2,69
Полистирол 10,0 69,8 18700 - - 2,88
Полиметилметакрилат 8,6 63,8 9200 0,32 2 2,86
Полиэтиленоксид 4,2 21,5 2200 - - 2,69
Полиамид-6 5,3 17,9 2490 - - 2,77
Политетрафторэтилен 6,3 27,1 5580 2,97 13 2,81
Поликарбонат 2,4 30,7 1780 3,95 37 -
Полисульфон 2,3 32,4 2250 4,98 32 -
Полиарилат 2,2 31,8 1250 4,78 26 -
Таким образом, они являются аморфным аналогом кристаллита с вытянутыми цепями. Как показано экспериментально [21], стеклообразные аморфные полимеры являются фракталами в интервале линейных масштабов -5^50Ж Это свойство предполагает наличие в указанном интервале градиента плотности [22]. Очевидно, что для реализации такого градиента требуется чередование сгусток-разрежение вещества полимера, которое следует из кластерной модели [20], но отсутствует в модели "войлока" Флори [23]. Последняя модель рассматривает структуру полимера как набор взаимопроникающих макромолекулярных клубков и отрицает наличие в ней локального порядка. Существует достаточно много причин (одной из
которых является внешний вид кластера [12, 20]) для ассоциации структуры аморфного состояния полимеров в рамках модели [11] и кластера ЖЯ. Они подробно рассмотрены в работе [20], а здесь мы напомним только три. Первой из них является соответствие скейлингового показателя (фрактальной размерности й]) в обеих моделях [1, 24]. Вторая причина заключается в известном факте [25], что в точке гелеобразования происходит переход от одного класса универсальности к другому (а именно, от агрегации кластер-кластер к частица-кластер), т.е., полимер за точкой гелеобразования является кластером ЖЯ. И, наконец, третьей причиной является механизм формирования областей локального порядка в модели [11]. Показано [26, 27], что отсоединение одного сегмента от такой области означает образование одной микрополости флуктуационного свободного объема, а присоединение сегмента - "схлопывание" микрополости. Такой механизм в рамках модели ЖЯ можно идентифицировать как агрегацию частица-кластер, что наряду с величиной фрактальной размерности является основной характеристикой данного класса универсальности [2]. Отметим, что понимание термина "кластер" в моделях [1] и [11] различается. Если в первой под кластером понимается и область локального порядка, и выходящие из нее цепи, то во второй - только статистические сегменты, входящие в область локального порядка. Очевидно, что структуру полимерного образца нельзя рассматривать как кластер ЖЯ (на таких масштабах длины она будет евклидовым объектом). Поэтому по аналогии с модификацией модели Виттена-Сандера [10] мы ассоциируем структуру аморфного состояния полимеров с набором кластеров ЖЯ, где каждый такой кластер имеет размеры Ят, где - расстояние между областями локального порядка, равное диаметру 2Я кластера ЖЯ [20]. Поэтому наиболее приемлемой модификацией модели WS является вариант множественных мест роста, рассмотренный в работе [10]. Согласно этой модели, рост кластеров ЖЯ реализуется на большом числе "затравок" и эта модель предполагает наличие
такого параметра, как расстояние диффузии £, зависящего от локального окружения каждой "затравки". Фрактальный рост кластера ЖБ продолжается до тех пор, пока не будет реализовано условие £~Л [10]. Величины £ и Я связаны с концентрацией свободных частиц следующим образом [10]:
£*С1Я°-а+2 (1)
где В - фрактальная размерность кластера ЖБ, й - ёразмерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае й=3).
Подставляя определенное выше условие прекращения роста кластера ЖБ в уравнение (1), получим:
с (2)
что дает величину концентрации частиц с при прекращении роста кластера ЖБ (в дальнейшем она будет обозначаться как см/3) или при достижении квазиравновесного состояния в рамках модели ЖБ, поскольку и в этом случае соблюдается баланс тенденций - диффузионный рост ограничивается взаимодействием соседних кластеров ЖБ.
В свою очередь, эта же величина с (назовем ее в дальнейшем скр) может быть определена в рамках модели [11] из следующих соображений. В работе [12] получено соотношение, позволяющее связать величину й/ и относительную долю кластеров (ркл:
1
( V
й/ = 3 - 6
кл
С „Б
2 (3)
Полагая в уравнении (3) й/=2,5, можно оценить величину (кл для квазиравновесного состояния структуры в рамках модели [11].
Теперь рассмотрим физический смысл и методы определения параметров, входящих в приведенные выше уравнения. Величина Я в модели [10] ограничена количеством "затравок" или расстоянием между ними, равным 2Я. Количество "затравок", в свою очередь, равно количеству
кластеров Ж8. В модели [11] число статистических сегментов, входящих в области локального порядка, на единицу объема полимера принимается равным плотности кластерной сетки укл. Функциональность р такой области представляет собой число цепей, выходящих из нее. Поскольку область локального порядка (кластер) является аналогом кристаллита с вытянутыми
цепями, то число сегментов пкл в одной такой области равно [20]:
р
п - (4)
кл 2
а число областей N на единицу объема полимера, очевидно, равно:
V
N (5)
п
кл
Как известно [11, 20], в полимерах, кроме кластерной сетки зацеплений, имеется сетка традиционных "захлестов", которая, в отличие от кластерной, сохраняется и выше температуры стеклования Тс полимера [28]. Величины Мз для такой сетки, определенные выше Тс, приведены в температуре [15, 16, 19] и позволяют определить плотность Vз сетки таких "захлестов" следующим образом [19]:
Vз-Р^, (6)
3 Мз
где р - плотность полимера, NA - число Авогадро.
На рис. 1 приведено сравнение величин N и v3 для 8 полимеров, испытанных на растяжение и релаксацию напряжения. Как можно видеть, получено хорошее соответствие этих параметров как по абсолютной величине, так и по тенденции их изменения. Достаточно большой разброс объясняется соответствующим расхождением величин М3 в разных источниках для одного и того же полимера (например, для полиэтилена М3=1900 [15, 16] и 1390 г/моль [19]).
Рис.1 Соотношение между плотностями кластеров N и сетки для макромолекулярных "захлестов" V3 для 8 полимеров, указанных в таблице 1. Сплошная линия дает соотношение один-к-одному.
Тем не менее, из рис. 1 следует, что из условия N~v3 мы можем идентифицировать v3 как плотность "затравок" и определить величину R, исходя из известных соотношений [29]. Отметим, что использование размерных значений R в уравнении (2) приводит к тому, что величина cws будет зависеть от выбранной для R размерности длины. Поэтому в качестве масштаба мы выбрали нижний масштаб фрактального поведения структуры в (в « 5 & [21]), и использовали, в уравнении (2) безразмерный параметр R/в (=RjJ2e). Выбор другого значения в в пределах 3-10 & несколько изменяет количественные значения cws, но не изменяет тенденции ее вариации.
Далее, в работе [13] было показано, что достичь минимального значения d=2,5 могут только полимеры с Ст< 3. Минимальная величина ddmin) может быть определена из соотношения [12]:
тшт
й 4
/ = С^ (7)
- а™) з
Подстановка значений йшт = 2,5 в уравнение (3) для полимеров с С^>3
дает некорректные (часто больше единицы) величины (кл. Значения йу1
также приведены в табл. 1 для полимеров с С^>3. Из модели [11] следует, что возможность присоединиться к области локального порядка имеют только сегменты рыхлоупакованной матрицы, окружающей эти области следовательно, по физическому смыслу и терминологии модели ЖБ именно эти сегменты являются свободными частицами. Поэтому [20]:
скр=(р.м.=1~(кл, (8)
где (ррм - относительная доля рыхлоупакованной матрицы.
На рис. 2 показано сравнение величин с^ и скр для 12 полимеров, чьи характеристики приведены в табл. 1. Как можно видеть, получено хорошее соответствие указанных параметров, показывающее, в свою очередь, соответствие трактовок квазиравновесного состояния структуры полимеров в моделях [10] и [11]. Несколько завышенные значения с^ относительно скр обусловлены произвольным выбором величины в.
Рис. 2. Соотношение между концентрациями свободных частиц с№8 и статистических сегментов в рыхлоупакованной матрице скр для квазиравновесного состояния 12 полимеров, указанных в таблице 1. Заштрихованная линия дает соотношение один-к-одному.
Таким образом, приведенные выше результаты показали, что структура полимеров может быть описана в рамках модифицированной модели диффузионно-ограниченной необратимой агрегации. Понятия квазиравновесного состояния, существующие в моделях [10] и [11], аналогичны по своей физической сущности и их количественная трактовка в рамках указанных моделей дает согласующиеся результаты. Ограничивая подвижность молекулярных цепей, "захлесты" в модели [11] играют роль "затравок" в модели ЖБ [10].
Литература
1) Witten T.A., Sander L.M. Diffusion-limited aggregation as a kinetical critical phenomena. Phys. Rev. Lett., 1981, v. 47, №19, p. 1400-1403.
2) Кокоревич А.Г., Гравитис Я. А,, Озоль-Калнин В.Г. Развитие скейлингового подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина. Химия древесины, 1989, №1, с. 3-24.
3) Niemeyer L., Pietronero L., Wiesman H.J. Fractal dimension of dielectric breakdown. Phys. Rev. Lett., 1984, v. 52, №13, p. 1033-1036.
4) Meakin P., Li G., Sander L.M., Louis E., Guinca F. A simple two-dimensional model for crack propagation. J. Phys. A: Math. Gen., 1989, v. 22, №9, p. 1393-1403.
5) Meakin P. Effects of cluster trajectories on cluster-cluster aggregation: a comparison of linear and Brownian trajectories in two- and three- dimensional simulations. Phys. Rev. A, 1984, v. 29, №2, p. 997-999.
6) Meakin P. Diffusion-controlled deposition on fibers and surfaces. Phys. Rev. A, 1983, v. 27, №5, p. 2616-2623.
7) Meakin P. Diffusion-limited aggregation on two-dimensional percolation clusters. Phys. Rev. B, 1984, v. 29, №8, p. 4327-4330.
8) Meakin P. Diffusion-controlled flocculation: the effects of attractive and repulsive interactions. J. Chem. Phys., 1983, v. 79, №5, p. 2426-2429.
9) Herrmann H.J., Kolb M. Irreversible aggregation of clusters at high density. J. Phys. A: Math. Gen., 1986, v. 19, №16, p. L1027-L1031.
10) Witten T.A., Meakin P. Diffusion-limited aggregation at multiple growth sites. Phys. Rev.A, 1983, v. 28, №10, p. 5632-5642.
11) Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Микитаев А.К., Липатов Ю.С. Зацепления в стеклообразном состоянии линейных аморфных полимеров. Докл. АН СССР, 1990, т. 313, №3, с. 630-633.
12) Козлов Г.В., Новиков В.У. Синергетика и фрактальный анализ сетчатых полимеров. М., Классика, 1998, 112 с.
13) Kozlov G.V., Zaikov G.E. The generalized description of local order in polymers. In book: Fractals and local order in polymeric materials. (Ed. Kozlov G., Zaikov G.). New York, Nova Science Publishers, Inc., 2001, p. 55-63.
14) Meakin P. Diffusion-controlled cluster formation in 2-6 - dimensional space. Phys. Rev. A, 1983, v. 27, №3, p. 1495-1507.
15) Prevorsek D.C., De Bona B.T. On chain entanglement in high - Tg amorphous polymers. J. Macromol. Sci. - Phys., 1981, v. B19, №4, p. 605622.
16) Graessley W.W., Edwards S.F. Entanglement interactions in polymers and the chain contour concentration. Polymer, 1981, v. 22, №10, p. 1329-1334.
17) Ahazoni S.M. On entanglements of flexible and rodlike polymers. Macromolecules, 1983, v. 16, №9, p. 1722-1728.
18) Ahazoni S.M. Correlations between chain parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature. Macromolecules, 1985, v. 18, №12, p. 2624-2630.
19) Wu S. Chain structure and entanglement. J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys., 1989, v. 27, №4, p. 723-741.
20) Козлов Г.В., Новиков В.У. Кластерная модель аморфного состояния полимеров. Успехи физических наук, 2001, т. 171, №7, с. 717-764.
21) Kozlov G.V., Ozden S., Krysov V.A., Zaikov G.E. The experimental determination of a fractal dimension of the structure of amorphous glassy polymers. In book: Fractals and local order in polymeric materials. (Ed. Kozlov G., Zaikov G.). New York, Nova Science Publishers, Inc., 2001, p. 83-88.
22) Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. М., МО СССР, 1991, 404 с.
23) Flory P.J. Conformations of macromolecules in condensed phases. Pure and Appl. Chem., 1984, v. 56, №3, p. 305-312.
24) Новиков В.У., Козлов Г.В. Структура и свойства полимеров в рамках фрактального подхода. Успехи химии, 2000, т. 69, №6, с. 572-599.
25) Botet R., Jullien R., Kolb M. Gelation in kinetic growth models. Phys. Rev. A, 1984, v. 30, №4, p. 2150-2152.
26) Сандитов Д.С., Козлов Г.В., Белоусов В.Н., Липатов Ю.С. Кластерная модель и модель флуктуационного свободного объема полимерных стекол. Физика и химия стекла, 1994, т. 20, №1, с. 3-13.
27) Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск, Наука, 1994, 261 с.
28) Белошенко В.А., Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Механизм стеклования сетчатых полимеров. Физика твердого тела, 1994, т. 36, №10, с. 29032906.
29) Lin Y.-H. Number of entanglemet strands per cubed tube diameter, a fundamental aspect of topological universality in polymer viscoclasticity. Macromolecules, 1987, v. 20, №12, p. 3080-3083.
